Vzácné zeminy / prvky vzácných zemin / REE

Vzácné zeminy, každý člen skupiny chemických prvků sestávající ze tří prvků skupiny 3 (skandium [Sc], yttrium [Y] a lanthanum [La]) a první rozšířená řada prvků pod hlavním tělem periodické tabulky (Cer [Ce [Ce] ] Lutetium [Lu]). Prvky ceru lutetiem se nazývají lanthanidy, ale mnoho vědců je také nazývá vzácnými zeminami, i když chybně.

Vzácné zeminy jsou obecně trojmocné prvky, ale některé mají různé valence. Cer, praseodymium a terbium mohou být čtyřmocné, zatímco samarium, europium a ytterbium mohou být bivalentní. Mnoho úvodních vědeckých knih považuje vzácné zeminy za chemicky tak podobné, že je lze považovat společně za jeden prvek. To je do jisté míry správné - asi 25 procent jejich použití je založeno na této blízké podobnosti - ale dalších 75 procent použití vzácných zemin je založeno na jedinečných vlastnostech každého prvku. Pečlivé prozkoumání těchto prvků navíc odhalí velké rozdíly v jejich chování a vlastnostech; například teplota tání lanthanu, prototypového prvku řady lanthanidů (918 ° C nebo 1.684 ° F), je mnohem nižší než teplota tání lutecia, posledního prvku v řadě (1.663 ° C nebo 3.025 ° F). Tento rozdíl je mnohem větší než u mnoha skupin v periodické tabulce; například teploty tání mědi, stříbra a zlata se liší pouze o přibližně 100 ° C (180 ° F).

Samotný název vzácných zemin je omyl. V době jejich objevení v 18. století bylo zjištěno, že jsou součástí komplexních oxidů, které byly později označovány jako „zeminy“. Navíc se tyto minerály ukázaly jako vzácné, a proto se těmto nově objeveným prvkům říkalo „vzácné zeminy“. Ve skutečnosti jsou tyto prvky poměrně hojné a existují v mnoha fungujících ložiscích po celém světě. 16 přirozeně se vyskytujících vzácných zemin spadá do 50. procentního bodu hojnosti prvků. Na počátku 21. století se Čína stala největším světovým producentem prvků vzácných zemin. Austrálie, Brazílie, Indie, Kazachstán, Malajsie, Rusko, Jižní Afrika a Spojené státy také extrahují a rafinují významné množství těchto materiálů.

Mnoho lidí si neuvědomuje obrovský dopad prvků vzácných zemin na jejich každodenní život, ale je téměř nemožné použít kus moderní technologie, který ji neobsahuje. Dokonce i produkt tak jednoduchý jako pazourek obsahuje prvky vzácných zemin. Jejich konzistenci dokládá moderní automobil, jeden z největších spotřebitelů produktů vzácných zemin. Desítky elektromotorů v typickém automobilu, stejně jako reproduktory v jeho zvukovém systému, používají permanentní magnety z neodymu, železa a boru. Elektrické senzory používají zirkonem stabilizovaný ytria k měření a řízení obsahu kyslíku v palivu. Třícestný katalyzátor je založen na oxidech ceru k redukci oxidů dusíku na plynný dusík a k oxidaci oxidu uhelnatého na oxid uhličitý a nespálených uhlovodíků na oxid uhličitý a vodu ve výfukových produktech. Fosfory v optických displejích obsahují oxidy yttria, europia a terbia. Čelní sklo, zrcátka a čočky jsou leštěny oxidy ceru. Dokonce i benzín nebo nafta, které pohánějí vozidlo, byly rafinovány katalyzátory krakování vzácných zemin, které obsahují lanthan, cer nebo smíšené oxidy vzácných zemin. Hybridní vozy jsou poháněny dobíjecí nikl-lanthanitou hydridovou baterií a elektrickým trakčním motorem s permanentními magnety s prvky vzácných zemin. Kromě toho moderní mediální a komunikační zařízení - mobilní telefony, televizory a počítače - používají vzácné zeminy jako magnety pro reproduktory a pevné disky a fosfor pro optické displeje. Množství použitých vzácných zemin je poměrně malé (0,1–5% hmotn., S výjimkou permanentních magnetů, které obsahují přibližně 25% neodymu), ale jsou kritické a žádné z těchto zařízení by nefungovalo stejně nebo by bylo nezbytné těžší, kdyby nebylo vzácných zemin.

Periodická tabulka s prvky strategických kovů a vzácných zemin

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Ne

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

Kliknutím na položku se dozvíte více o cenách, získávání zdrojů, těžbě a využití

 

Objev a historie vzácných zemin

Ačkoli vzácné země existovaly od narození Země, jejich existence nekončila až do 18. Století známé. 1787 objevil švédského armádního poručíka Carla Axela Arrheniuse v malém lomu v Ytterby (malé město poblíž Stockholmu) jako jedinečný černý minerál. Tento minerál byl směsí vzácných zemin a první izolovaný jediný prvek byl 1803 prvek cer.

Historie každého prvku vzácných zemin je složitá a matoucí, zejména kvůli jejich chemické podobnosti. Mnoho „nově objevených prvků“ nebyl jeden prvek, ale směsi až šesti různých prvků vzácných zemin. Kromě toho existovaly důkazy o objevu velkého počtu dalších „prvků“, které by měly, ale nebyly, členy řady vzácných zemin.

1907 objevil poslední přirozeně se vyskytující prvek vzácných zemin (lutetium), ale výzkum v chemii těchto prvků byl obtížný, protože nikdo nevěděl, kolik skutečných prvků vzácných zemin existuje. Naštěstí 1913-14 vyřešil situaci výzkumem dánského fyzika Nielse Bohra a anglického fyzika Henryho Gwyna Jeffreys Moseley. Bohrova teorie atomu vodíku dovolila teoretikům ukázat, že existují pouze 14 lantanoidy. Moseleyovy experimentální studie potvrdily existenci 13 těchto prvků a ukázaly, že 14. Lanthanidový prvek musí být 61 a leží mezi Neodymem a Samáriem.

V letech 1920 bylo hledání prvku 61 intenzivní. 1926 tvrdil, že skupiny vědců na Florentské univerzitě v Itálii a na University of Illinois objevili prvek 61 a pojmenovali prvek Florentium nebo Illinium, ale jejich tvrzení nebylo možné nezávisle ověřit. Vztek těchto obvinění a protinávrhů se nakonec vrátil na 1930. Až 1947, po štěpení uranu, byl tento prvek 61 izolován od vědců v Oak Ridge National Laboratory Komise pro atomovou energii v USA v Tennessee a pojmenován Promethium. (Další informace o objevu každého prvku najdete v článcích o těchto prvcích.)

V letech objevu 160 (1787-1947) bylo oddělení a čištění prvků vzácných zemin obtížným a časově náročným procesem. Mnoho vědců strávilo celý svůj život získáním čisté vzácné zeminy v procentech 99, většinou frakční krystalizací, která využívá malé rozdíly v rozpustnosti soli vzácné zeminy ve vodném roztoku ve srovnání se sousedním lanthanidovým prvkem.

Protože bylo zjištěno, že prvky vzácných zemin jsou štěpnými produkty štěpení atomu uranu, americká komise pro atomovou energii vynaložila velké úsilí na vývoj nových metod pro oddělování prvků vzácných zemin. 1947 však současně publikoval výsledky od Geralda E. Boyda a jeho kolegů z Oak Ridge National Laboratory a Frank Harold Spedding, jakož i kolegů z Ames Laboratory v Iowě, což ukázalo, že iontové výměnné procesy poskytují mnohem lepší způsob, jak oddělit vzácné zeminy.

Frekvence, výskyt a zásoby vzácných zemin

Jak již bylo zmíněno dříve, vzácných zemin je poměrně hojně, ale jejich dostupnost je poněkud omezená, zejména proto, že jejich koncentrace v mnoha rudách je poměrně nízká (méně než 5 procent hmotnostních). Ekonomicky životaschopný zdroj by měl obsahovat více než 5 procent vzácných zemin, pokud nejsou těženy jiným produktem - např. Zirkonem, uranem nebo železem - což umožňuje ekonomické zotavení rudních těl s koncentrací pouze 0,5 procenta hmotnosti.

Z 83 přirozeně se vyskytujících prvků spadá 16 přirozeně se vyskytujících prvků vzácných zemin do 50. percentilu hojnosti prvků. Promethium, které je radioaktivní, s nejstabilnějším izotopem s biologickým poločasem 17,7 roku, se nepovažuje za přirozeně se vyskytující, i když v některých radioaktivních rudách byly nalezeny stopy. Nejběžnější cér je na 28. místě a nejméně běžný thulium na 63. Celkově vzato jsou vzácné zeminy 22. nejčastějším „prvkem“ (na 68. percentilové hranici). Prvky yttria a skandia vzácných zemin, které nejsou lanthanoidy, jsou 29. a 44. v hojnosti.

Lanthanum a lehké lanthanidy (cerium by europium) jsou hojnější než těžké lanthanidy (gadolinium by lutetium). Jednotlivé lehké lanthanidové prvky jsou tedy obecně levnější než těžké lanthanidové prvky. Navíc, kovy stejného řádu (cer, neodym, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium a ytterbium) jsou hojnější než jejich liché sousedy (lanthanum, praseodymium, promethium, europium, terbium, holmium, thulium a lutetium).

Usazeniny vzácné zemské rudy se nacházejí po celém světě. Hlavní rudy se nacházejí v Číně, Spojených státech, Austrálii a Rusku, zatímco jiné rudy se vyskytují v Kanadě, Indii, Jižní Africe a jihovýchodní Asii. Nejdůležitější minerály obsažené v těchto rudách jsou bastnasit (fluorouhličitan), monazit (fosfát), loparit [(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3 +) O3] a laterit (SiO2, Al2O3) a Fe2O3).

Čínská ložiska vyrobila 2018 asi 82 procent těžby vzácných zemin na světě (112.000 tun oxidu vzácných zemin). Asi 94 procenta čínských těžených vzácných zemin pochází z bastnasitových ložisek. Největší ložisko se nachází v Bayan Obo, Vnitřní Mongolsko (83 procenta), zatímco menší ložiska v provinciích Shandong (8 procenta) a Sichuan (3 procenta) se těží. Přibližně 3 pochází z Laterittonenu (iontová absorpce), které se nacházejí v provinciích Jiangxi a Guangdong v jižní Číně, zatímco zbývající 3 se vyrábí na různých místech.

Oficiálně bylo těženo 2018 130.000 tun ekvivalentu REO, ale očekává se, že trh s černou zemí vzácných zemin vyprodukuje další 25 z tohoto množství. Většina materiálů vzácných zemin je pašována z Číny.

Čínský monopol dovolil, aby ceny různých materiálů vzácných zemin od 2009 do 2011 byly zvýšeny o stovky procent a vývozní kvóty pro mnoho z těchto produktů. To vedlo k zásadním změnám v dynamice trhů se vzácnými zeminami. Demontáž Bastnasitu byla obnovena na horském průsmyku 2011 v Kalifornii po devítileté přestávce a téhož roku byla zahájena těžba Monazitu v australském Mount Weld. Současně se těžil Loparit v Rusku, zatímco monazit se těžil v Indii, Vietnamu, Thajsku a Malajsii. Tyto a další těžební společnosti přinesly novou rovnováhu mezi nabídkou a poptávkou, ve které byla Čína stále hlavním dodavatelem minerálů vzácných zemin, ale společnosti buď hledaly alternativní zdroje, používaly méně, nebo recyklovaly vzácnější zeminy.

Rychlý přehled vzácných zemin

Z	sym byl	Příjmení	etymologie	vybraná použití
21	Sc	Scandium	z latiny Scandia „Skandinávie“, kde byla objevena první ruda	Osvětlení stadionu, palivové články, závodní kola, rentgenová technologie, laser
39	Y	Yttrium	po objevu rudy vzácných zemin v Ytterby ve Švédsku	Zářivka, LCD a plazmové obrazovky, LED diody, palivový článek, Nd: YAG laser
57	La	lanthanu	z řečtiny lanthanein "Skrytý".	Nikl-metal hydridové baterie (např. V elektrických a hybridních automobilech, notebookech), katalyzátory, Filtry částic, palivové články, skla s vysokým indexem lomu
58	Ce	Cer	po trpasličí planetě Ceres.	Automobilové katalyzátory, částicové filtry, ochranné brýle proti ultrafialovému záření, leštidla
59	Pr	praseodym	z řeckého Prasinos , Allium green " Didymos 'Double' nebo 'twin'	Permanentní magnety, letecké motory, elektrické motory, barvení skla a emailů
60	Nd	neodym	z řeckého neos „Nové“ a Didymos 'Double' nebo 'twin'	Permanentní magnety (např. U elektromotorů, větrných turbín, Magnetické rezonanční tomografy, pevné disky), barvení skla, laser, CD přehrávač
61	Pm	promethium	od Prometheus, titan řecké mytologie	Luminiscenční čísla, zdroje tepla v kosmických sondách a satelitech (radioaktivní prvek)
62	Sm	Samarium	po minerálu Samarskit, který byl pojmenován po Horský inženýr WM Samarski	Permanentní magnety (u diktafonů, sluchátek, pevných disků), Prostor, brýle, lasery, medicína
63	Eu	Europium	kromě amerika, jediný prvek pojmenovaný po jednom kontinentu	LED, zářivky, plazmová televize (červená fosfor)
64	Gd	Gadolinium	po Johan Gadolin (1760-1852), jmenovec Gadolinits	Kontrastní činidlo (zobrazování magnetickou rezonancí), radarové obrazovky (zelený fosfor), Prvky jaderného paliva
65	Tb	Terbium	po švédské lokalitě Ytterby	Fosfory, permanentní magnety
66	Dy	Dysprosium	z řeckých δυσπρόσιτος, nepřístupné “	Permanentní magnety (např. Větrné turbíny), fosfory, lasery, jaderné reaktory
67	Ho	Holmium	ze Stockholmu (lat. Holmia) nebo odvození lékárny Holmberga	Vysoce výkonné magnety, lékařská technologie, lasery, jaderné reaktory
68	Er	Erbium	po švédské lokalitě Ytterby	Laser (medicína), optický kabel
69	Tm	Thulium	nach Thule, mýtický ostrov na okraji světa	Zářivky, rentgenová technologie, televize
70	Yb	Ytterbium	po švédské lokalitě Ytterby	Infračervený laser, chemické redukční činidlo
71	Lu	Lutecium	za římským jménem Paříž, Lutetia	emisní tomograf pozitronové

 

Až do 2017 činily světové zásoby nerostů vzácných zemin kolem 120 milionů tun REO. Největší podíl má Čína (37 procenta), následovaná Brazílií a Vietnamem (každé 18 procento), Ruskem (15 procento) a zbytek světa (12 procento). S tak velkými rezervami by svět nevyšel vzácné zeminy déle než 900 let, kdyby poptávka po nerostech zůstala na úrovni 2017. Historicky se však poptávka po vzácných zeminách zvýšila přibližně o 10 ročně. Pokud by poptávka v tomto měřítku nadále rostla a neprováděla by se žádná recyklace produkovaných vzácných zemin, známé světové rezervy by pravděpodobně dorazily někdy po polovině 21u. Století vyčerpané.

Vzhledem k omezeným zásobám a vysoké hodnotě kovů vzácných zemin bude pravděpodobně důležitější recyklace těchto prvků ze spotřebních výrobků, které končí na konci své životnosti. V současné době se recykluje pouze kovový šrot, magnetické materiály a sloučeniny používané při výrobě fosforů a katalyzátorů. Výrobky obsahující relativně velké množství vzácných zemin by však mohly být okamžitě recyklovány pomocí stávajících technik. Patří mezi ně dobíjecí nikl-metal hydridové baterie, které obsahují několik gramů až několik kilogramů slitin na bázi LaNi5 jako absorbéry vodíku, stejně jako velké permanentní magnety na bázi SmCo5 a Nd2Fe14B. Všechny tyto materiály obsahují 25-30 hmotnostních procent lehkých lanthanoidů - mnohem více než ta nejlepší ruda vzácných zemin (viz níže). Většina spotřebních elektronických zařízení však obsahuje pouze malé množství vzácných zemin. Například vřetenový magnet pevného disku obsahuje pouze několik gramů Nd2Fe14B. Magnet reproduktoru mobilního telefonu tvoří méně než 0,1 procenta z celkové hmotnosti telefonu. Kompaktní zářivka má ve fosforu jen zlomek gramu lanthanoidů. Vzhledem ke složitosti mnoha moderních elektronických zařízení musí recyklace vzácných zemin probíhat současně s recyklací jiných cenných zdrojů a potenciálně nebezpečných látek. Patří sem drahé kovy (jako je stříbro, zlato a palladium), neželezné kovy (jako je hliník, kobalt, nikl, měď, galium a zinek), karcinogeny (jako je kadmium), toxiny (jako rtuť, olovo a berylium), plasty, sklo a keramika. Je proto třeba vyřešit řadu vědeckých a technických otázek, jednak s cílem vytvořit spotřební zboží, které je na konci své životnosti snadno recyklovatelné, jednak s cílem zajistit, aby recyklace vzácných zemin byla smysluplná a hospodárná, a tedy vzácné zeminy - nesmírně cenné, ale omezený zdroj přírody - optimálně využívat.

Minerály a rudy vzácných zemin

Obsah jednotlivých prvků vzácných zemin se velmi liší od minerálu k minerálu a od ložiska k ložisku. Minerály a rudy jsou obecně klasifikovány jako „lehké“ nebo „těžké“; v první skupině je většina přítomných prvků lehké atomové prvky (tj. lanthan, cer, praseodymium, neodym, samarium a europium), zatímco většina prvků ve druhé skupině jsou těžké atomové prvky, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium , Thulium, ytterbium a lutetium, stejně jako yttrium, které jsou považovány za členy těžké skupiny. Geochemie skandia se významně liší od geochemie ostatních prvků vzácných zemin. Informace o jejích rudách a minerálech najdete v článku skandium. V podstatě se v žádném z minerálů uvedených níže nenachází žádné skandium.

Z přibližně minerálů 160, o nichž je známo, že obsahují vzácnou zeminu, se v současné době těží pouze čtyři vzácné zeminy: Bastnasite, Lateritton, Monazit a Loparit. S výjimkou lateritové hlíny jsou tyto minerály dobrým zdrojem lehkých lanthanidů a lanthanů a představují asi 95 procent vzácných použitých zemin. Lateritton je komerčním zdrojem těžkých lanthanidů a yttria.

Mezi další minerály, které byly použity jako zdroj vzácných zemin, patří apatit, euxenit, gadolinit a xenotime. Allanit, fluorit, perovskit, sférický a zirkon mají potenciál být budoucí zdroje vzácných zemin. (Kromě toho se v minulosti používaly zbytky uranu a železa jako zdroj těžkých lanthanidů plus yttrium a lehké lanthanidy plus lanthanum.) Mnoho z těchto minerálů, jako je apatit a euxenit, se zpracovává na jiné složky a vzácné zeminy by mohly být vyráběny jako vedlejší produkty být. Kromě minerálů, které se vyskytují v zemské kůře, existují také hlubinné mořské kaly, jako například poblíž ostrova Minamitori Island, Japonsko, které obsahují prvky vzácných zemin. Koncentrace se pohybují mezi stovkami a tisíci částmi na milion a tyto kaly mohou být někdy zdrojem vzácných zemin.

V tabulce jsou uvedeny ideální chemické složení těchto minerálů 13, které jsou zdrojem vzácných zemin.

Složení obsahu primárních vzácných zemin

Příjmení	optimální složení	Primární obsah REE
allanit	(Ca, Fe2+) (R, Al, Fe3+)3Si3O13H	R = lehké lanthanidy
apatit	Ca5(PO4)3F	R = lehké lanthanidy
bastnasite	RCO3F	R = lehký lanthanoid (60-70%)
euxenite	R (Nb, Ta) TiO6 ∙ xH2O	R = těžké lanthanoidy plus Y (15-43%)
fluorit	CaF2	R = těžké lanthanoidy plus Y
gadolinite	R2(Fe2+, Be)3Si2O10	R = těžké lanthanoidy plus Y (34-65%)
lateritové jíly	SiO2, Al2O3, Fe2O3	R = těžké lanthanoidy plus Y
loparite	(R, Na, Sr, Ca), (Ti, Nb, Ta, Fe3+)O3	R = lehký lanthanoid (32-34%)
monazit	RPO4	R = lehký lanthanoid (50-78%)
perovskite	Catio3	R = lehké lanthanidy
sphene	CaTiSiO4X2 (X = 1/22-, OH-nebo F-)	R = lehké lanthanidy
xenotim	RPO4	R = těžké lanthanoidy plus Y (54-65%)
zirkon	ZrSiO2	R = lehké i těžké lanthanoidy plus Y

Složení vybraných minerálů vzácných zemin

bastnasite

Bastnasite, fluorocarbonate, je hlavní zdroj vzácných zemin. Přibližně 94 procent vzácných zemin používaných po celém světě pochází z dolů v Mountain Pass, Kalifornie, USA, Bayan Obo, Inner Mongolia, Čína, provincie Šan-tung, Čína a provincie S'-čchuan v Číně. Ložisko Bayan Obo je o něco bohatší na praseodym a neodym, než bastnasit v horském průsmyku, zejména na úkor obsahu lanthanu, který je o 10 procent vyšší v rudě v horském průsmyku. Obsah vzácných zemin minerálů Shandong a Sichuan se mírně liší od obsahu minerálů Bayan Obo a také ostatních. Shandong Bastnasite je podobný minerálu horského průsmyku. Sichuanská ruda obsahuje více lanthanu, méně praseodymu a neodymu a přibližně stejné množství ceru jako ložisko Bayan Obo.

Obsah vzácných zemin ve vybraných minerálech, včetně některých bastnasitů, je uveden v tabulce.

Vzácný zemský prvek Bastnasit (Mountain Pass, Kalifornie) Bastnasit Monazit (Mount Weld, Austrálie) Xenozeit (Lehat, Malajsie) Laterit Loparit s vysokým Y (poloostrov Kola) , Rusko)

 

Laterit jíl (y)

Lateritton (také známý jako Ionenabsorpční kámen) sestává hlavně z oxidu křemičitého, aluminy a oxidu železa; ty, které také obsahují životaschopné množství vzácných zemin, se nacházejí pouze v provincii Jiangxi v jihovýchodní Číně. Z ložisek Jiangxi jsou jíly Longnanu poměrně bohaté na těžké lanthanidy a yttrium. Jíly v Xunwu mají velmi neobvyklé rozšíření vzácných zemin, bohaté na lanthan a neodym s relativně vysokým obsahem yttria. Za zmínku také stojí nízká koncentrace ceru a praseodymu v obou jílech, zejména v jílu Xunwu, ve srovnání s normální distribucí vzácných zemin v ostatních minerálech. Tyto jíly jsou hlavním zdrojem těžkých prvků používaných ve výrobcích obsahujících vzácné zeminy, např. Dysprosium v ​​permanentních magnetech Nd2Fe14B.

 

monazit

Monazit, fosfát, je třetím nejdůležitějším zdrojem rudy vzácných zemin. V letech 1980 představoval podíl 40 na světové produkci, ale přispěl k 2010 jen malou část těžených vzácných zemin. Existovaly dva důvody pro tuto změnu: Zaprvé, je dražší zpracovat monazit z těla rudy na koncentrát vzácných zemin než Bastnasite; za druhé, monazit obsahuje významné množství radioaktivní thoria (Thoxnumx) ve srovnání s bastnasitem, což vyžaduje zvláštní postupy při manipulaci a skladování v prostředí. Očekává se však, že Monazit přispěje k rostoucímu podílu těžených vzácných zemin, protože aktivity v Mount Weld v Austrálii (Lynas) jsou do konce 2u navyšovány na plnou produkci.

Monazit je rozšířený; Kromě Austrálie se vyskytuje v Indii, Brazílii, Malajsii, Společenství nezávislých států, Spojených státech, Thajsku, Srí Lance, Demokratické republice Kongo, Jižní Koreji a Jižní Africe.

loparit

Loparit je komplexní minerál, který se těží hlavně pro jeho obsah titanu, niobu a tantalu, přičemž minerály vzácných zemin extrahované z rudy jsou vedlejším produktem. Tato ruda se vyskytuje hlavně na poloostrově Kola v severozápadním Rusku a v Paraguayi. Jeho distribuce vzácných zemin je podobná distribuci Bastnasitu, kromě toho, že má výrazně vyšší koncentrace těžkých lanthanidů a yttria.

xenotim

Xenotime je fosfátový minerál podobný monazitu, ale obohacený o těžké lanthanidy a yttrium. Těžilo se mnoho let, ale přispělo pouze asi 1 procentem vzácné země těžené od 1970 let. Xenotime obsahuje malá množství radioaktivních sloučenin U3O8 a Thoxnumx jako monazit. Díky vysoké koncentraci yttria a těžkých lanthanidů se xenotim používá jako výchozí materiál pro jednotlivé prvky vzácných zemin a ne jako směs těžkých vzácných zemin. Hlavním producentem Xenotime je Malajsie; Vklady se vykazují také v Norsku a Brazílii.

Elektronická struktura a iontový poloměr

Chemické, metalurgické a fyzikální chování vzácných zemin je určeno elektronovou konfigurací těchto prvků. Obecně jsou tyto prvky trojmocné, R3 +, ale některé z nich mají různé valence. Počet elektronů 4f každého lanthanoidu je uveden v tabulce počtu elektronů 4f a iontových poloměrů pro iont R3 +. Elektrony 4f mají nižší energie než vnější tři valenční elektrony a leží radiálně dovnitř vnějších tří valenčních elektronů (tj. Elektrony 4f jsou „lokalizovány“ a jsou součástí iontového jádra), a proto nejsou přímo zapojeny do vazby s jinými prvky, pokud je jeden Spojení je vytvořeno. Lanthanoidy jsou proto chemicky podobné a je obtížné je oddělit a vyskytují se společně v různých minerálech. Vnější nebo valenční elektrony pro 14 lanthanoidů a lanthan jsou stejné, 5d6s2; pro Scandium 3d4s2; a pro ytrium 4d5s2. Existují určité rozdíly v chemických vlastnostech lanthanidů v důsledku kontrakce lanthanidů a hybridizace nebo míchání elektronů 4f s valenčními elektrony.

Systematické a dokonce i snížení lanthanu na lutetium se nazývá kontrakce lanthanidů. Je to kvůli nárůstu jaderného náboje, který není zcela chráněn dalším elektronem 4f při přechodu z jednoho lanthanidu na druhý. Tento zvýšený efektivní náboj přitahuje elektrony (jak jádrové, tak vnější valenční elektrony) blíže k jádru, přičemž se bere v úvahu menší poloměr lanthanidů s vyšším atomovým číslem. Kontrakce lanthanidů také přispívá ke snížení lantanu na zásaditost lutetia a je základem pro různé separační techniky.

Když jsou elektrony 4f přidávány, když se jeden pohybuje skrz lantanidovou řadu z lanthanu do ceru do praseodymia a tak dále, elektrony, které mají magnetický moment v důsledku elektronu, si zachovávají stejný směr otáčení a momenty jsou vzájemně rovnoběžné, dokud není rovina 4f napůl plná, tj. se sedmi elektrony 4f v gadoliniu. Další elektron musí být vyrovnán antiparalelně podle Pauliho vylučovacího principu, takže dva elektrony 4f jsou spárovány. To pokračuje až do 14. Elektron je přidán do lutetia, kde jsou spárována všechna elektronová otočení 4f a lutetium nemá magnetický moment 4f.

Konfigurace elektronů 4f je mimořádně důležitá a určuje magnetické a optické chování lanthanidových prvků; Například konkrétní vlastnosti silných permanentních magnetů Nd2Fe14B jsou způsobeny třemi elektrony 4f v neodymu a červená barva na optických displejích pomocí zkumavek s katodovým paprskem je poskytována iontem europia v hostitelské sloučenině, zatímco zelená barva je poskytována terbiem.

Jak již bylo uvedeno, několik lanthanidů může mít odlišný valenční stav, R4 + pro R = cer, praseodym a terbium a R2 + pro R = samarium, europium a ytterbium. Tyto další valenční stavy jsou nápadným příkladem Hundesova pravidla, které uvádí, že prázdné, napůl naplněné a plně naplněné elektronické úrovně jsou obvykle stabilnější stavy: Ce4 + a Tb4 + se vzdají f elektronu na prázdnou a napůl naplněnou úroveň 4f a Eu2 + a Yb2 + získají elektron f, aby vytvořily poloviční a plně naplněnou hladinu 4f. Pr4 + a Sm2 + mohou ve vzácných případech získat další stabilitu vzdáním se nebo získáním f-elektronu. V obou těchto případech mají tendenci, ale nedosahují prázdné nebo poloplné úrovně. Vzdáním elektronu 4f iontu R4 + se poloměry ceru, praseodymu a terbia zmenší o 0,80, 0,78 a 0,76 Á. Naopak, samarium, europium a ytterbium získávají elektron 4f z valenčních elektronů na iont R2 + a jejich poloměry se zvyšují na 1,19, 1,17 a 1,00 Å. Chemici použili tyto valenční změny k oddělení Ce4 +, Eu2 + a Yb2 + od ostatních trojmocných iontů R3 pomocí relativně levných chemických metod. CeO2 (kde Ce je čtyřmocný) je normální stabilní forma oxidu, zatímco oxidy praseodymu a terbia mají stechiometrii Pr6O11 a Tb4O7, které obsahují jak tetra-, tak trojmocné stavy - tj. 4PrO2 ∙ Pr2O3 a 2TbO2 ∙ Tb2O3. Dvojmocné ionty Sm2 +, Eu2 + a Tb2 + tvoří dihalogenidy - např. SmCl2, EuCl2 a YbCl2. Je známo několik stechiometrií oxidu evropského: EuO (Eu2 +), Eu2O3 (Eu3 +) a Eu3O4 (např. EuO ∙ Eu2O3).

Iontový poloměr skandia je mnohem menší než u nejmenšího lanthanoidu, lutecia: 0,745 Å oproti 0,861 Å. Poloměr skandia je o něco větší než poloměr obvyklých iontů kovů - např.Fe3 +, Nb5 +, U5 + a W5 +. To je hlavní důvod, proč se skandium v ​​zásadě nenachází v žádném z běžných minerálů vzácných zemin, obvykle ne více než 0,01 procenta hmotnosti. Skandium se však získává jako vedlejší produkt při zpracování jiných rud (např. Wolframitu) a z těžebního odpadu (např. Uranu). Na druhé straně je poloměr yttria 0,9 Å téměř totožný s poloměrem holmia 0,901 Å, což vysvětluje přítomnost yttria v těžkých minerálech lanthanoidů.

Většina kovů vzácných zemin má valenci tři; nicméně Cer je 3,2 a europium a ytterbium jsou bivalentní. To je zřejmé, když jsou kovové poloměry reprezentovány jako funkce atomového čísla. Kovové poloměry trojmocných kovů vykazují normální smrštění lanthanidů, ale jasná odchylka nastává v céru, kde jeho poloměr klesá pod linii definovanou trojmocnými kovy, a v europiu a ytterbiu, kde jejich poloměry jsou daleko nad touto čarou.

Teploty tání pro europium a ytterbium jsou výrazně nižší než teploty tání sousedních trojmocných lanthanidů, když jsou vyneseny proti atomovému číslu, což je také v souladu s dvojmocnou povahou těchto dvou kovů. Anomálie jsou také pozorovány v jiných fyzikálních vlastnostech europia a ytterbia ve srovnání s trojmocnými lantanidovými kovy (viz níže o vlastnostech kovů).

Tabulka ukazuje počet elektronů 4f a poloměr iontů R3 + pro prvky vzácných zemin.

Počet elektronů 4f a Iontové poloměry pro ionty R3 +
Vzácné zeminy Prvek	Počet 4f elektrony	Počet nepárová 4f elektrony	ionický Poloměr (A)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Zpracování rud vzácných zemin

Všechny rudy vzácných zemin obsahují méně než 10 procent REO a je třeba je upgradovat na přibližně 60 procent pro další zpracování. Nejprve se rozemele na prášek a poté se od ostatních materiálů v orebody oddělí různými standardními procesy, včetně magnetické a / nebo elektrostatické separace a flotace. V případě horského průsmyku Bastnasit se pomocí plovoucího procesu horké pěny odstraní těžší produkty, baryt (BaSO4) a celestit (SrSO4), usazením, když se vypustí bastnasit a další lehké minerály. 60 procento REO koncentrátu je ošetřeno 10 procento HC1 pro rozpuštění kalcitu (CaCO3). Nerozpustný zbytek, nyní 70 procent REO, se praží za účelem oxidace Ce3 + do stavu Ce4 +. Po ochlazení se materiál vyluhuje HC1 a rozpouští trojmocné vzácné zeminy (lanthanum, praseodym, neodym, samarium, europium a gadolinium), čímž se získá koncentrát ceru, který se rafinuje a prodává na různé kvality. Europium lze snadno oddělit od ostatních lanthanidů redukcí europia na dvojmocnou formu a zbývající rozpuštěné lanthanidy se oddělí extrakcí rozpouštědlem. Ostatní bastnasity jsou ošetřeny podobným způsobem, ale přesná činidla a postupy se liší od ostatních složek různých orebodies.

S monazitovými a xenoitovými rudami se zachází v zásadě stejně jako s fosfátovými minerály. Monazit nebo xenotim se odděluje od ostatních minerálů kombinací gravitačních, elektromagnetických a elektrostatických technik a poté se štěpí buď kyselým procesem nebo základním procesem. V kyselém procesu se monazit nebo xenotim zpracuje koncentrovanou kyselinou sírovou při teplotách mezi 150 a 200 ° C (302 a 392 ° F). Roztok obsahuje rozpustné sírany a fosforečnany vzácných zemin a thoria. Oddělení thoria od vzácných zemin je poměrně komplikované, protože rozpustnost jak thoria, tak vzácných zemin se mění v závislosti na teplotě a kyselosti. Oddělení není možné u velmi nízkých a středních hodnot kyselin. Při nízkém obsahu kyselin se z roztoku vysráží fosforečnan thoria a v roztoku zůstanou sírany vzácných zemin, zatímco při vysokém obsahu kyselin nastane pravý opak - síran vzácných zemin je nerozpustný a thorium je rozpustné. Poté, co bylo thorium odstraněno ze vzácných zemin, jsou tyto použity jako smíšený koncentrát nebo zpracovány pro jednotlivé prvky (viz níže).

V základním procesu se jemně rozemletý monazit nebo xenotim smíchá s 70 procentním roztokem hydroxidu sodného (NaOH) a udržuje se několik hodin v autoklávu při 140-150 ° C (284-302 ° F). Po přidání vody se rozpustný fosforečnan sodný (Na3PO4) vyrábí z nerozpustného R (OH) 3, který stále obsahuje 5-10 procenta thoria. K odstranění thoria lze použít dvě různé metody. V jednom postupu je hydroxid rozpuštěn v chlorovodíku (HCI) nebo kyselině dusičné (HNO3) a poté je hydroxid thoria (Th (OH) 4) selektivně vysrážen přidáním NaOH a / nebo hydroxidu amonného (NH4OH). V dalším způsobu se k hydroxidu přidá HC1, aby se pH snížilo na přibližně 3, aby se rozpustil RCl3, a nerozpustný Th (OH) 4 se uloží. Roztok vzácných zemin prostý thoria se převádí na hydratovaný chlorid, uhličitan nebo hydroxid a prodává se jako směsný koncentrát, nebo se může použít jako výchozí materiál pro separaci jednotlivých prvků (viz níže).

Separační chemie vzácných zemin

Dnes používané procesy separace vzácných zemin byly vyvinuty během druhé světové války a krátce po ní v několika laboratořích americké komise pro atomovou energii (AEC). Práce na procesu iontové výměny byly prováděny v Oak Ridge National Laboratory (Oak Ridge, Tennessee) Geraldem E. Boydem a spolupracovníky a v Amesově laboratoři (Ames, Iowa) Frankem Haroldem Speddingem a spolupracovníky. Obě skupiny ukázaly, že proces iontové výměny bude fungovat alespoň v malém měřítku k oddělení vzácných zemin. V padesátých letech skupina Ames ukázala, že je možné oddělit kilogramy vysoce čistých (> 1950 procent) jednotlivých prvků vzácných zemin. To byl začátek moderního průmyslu vzácných zemin, ve kterém bylo k dispozici velké množství vysoce čistých prvků vzácných zemin pro elektronické, magnetické, fosforové a optické aplikace.

Donald F. Peppard a jeho kolegové z Argonne National Laboratory (poblíž Chicaga, Illinois) a Boyd Weaver a Oak Ridge National Laboratory vyvinuli metodu extrakce kapalina-kapalina pro separaci vzácných zemin v polovině XNXX. S touto metodou všichni výrobci vzácných zemin dělí směsi na jednotlivé prvky s čistotou v rozmezí 1950 až 95 procent. Proces iontové výměny je mnohem pomalejší, ale lze dosáhnout vyšších čistot o více než 99,9 procent (tj. 99,9999999 devět nebo lepší). U materiálů obsahujících optické a fosforové látky, u nichž je požadována čistota 5 až 5, je jednotlivý prvek vzácných zemin nejprve přečištěn extrakcí rozpouštědlem na čistotu přibližně 6 procent a poté dále zpracován iontovou výměnou na čistotu požadovanou pro konkrétní aplikaci.

iontová výměna

V procesu iontové výměny dochází k výměně kovového iontu R3 + v roztoku se třemi protony na pevném iontoměniči - přírodním zeolitu nebo syntetické pryskyřici, která se obvykle nazývá pryskyřice. Houževnatost, s níž je kation zadržován pryskyřicí, závisí na velikosti iontu a jeho náboji. Oddělení vzácných zemin však není možné, protože pryskyřice není dostatečně selektivní. Oddělení je možné zavedením komplexotvorného činidla; když se síla iontového komplexu R3 + sousedních iontů lanthanoidů dostatečně liší od jedné vzácné zeminy k druhé, dojde k oddělení. Dvěma běžnými komplexačními činidly pro separaci vzácných zemin jsou ethylen diamin tetraacetát (EDTA) a hydroxyethylen diamin triacetát (HEDTA).

Pryskyřice kuličky o průměru 0,1 mm (0,004 palce) jsou zabaleny do dlouhého sloupce a pryskyřičné lože je vyrobeno průchodem kyseliny skrze kolonu. Potom se naplní směsným roztokem kyseliny vzácné zeminy obsahující komplexotvorné činidlo a retenčním iontem, jako je Cu2 + nebo Zn2 +. Zadržení je nutné, aby se zabránilo šíření a ztrátě prvního iontu vzácných zemin během procesu separace. Eluent, amonium (NH4), tlačí vzácné zeminy přes iontoměničové kolony. Nejstabilnější komplex vzniká nejprve, tj. Komplex mědi nebo zinku, následovaný lutetiem, ytterbiem, dalšími lantanidy (a yttriem, které se vyskytují většinou poblíž dysprosia a holmium, v závislosti na komplexotvorném činidle), a nakonec lanthanem. Jednotlivé komplexy vzácných zemin R3 + tvoří pravoúhlé pruhy s minimálním přesahem sousedních pruhů. Daný roztok vzácných zemin se shromáždí a iont R3 + se z roztoku vysráží kyselinou šťavelovou. Oxalát vzácných zemin se přeměňuje na oxid zahříváním na vzduchu na 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

extrakce rozpouštědlem

Proces extrakce kapalina-kapalina používá dvě nemísitelná nebo částečně nemísitelná rozpouštědla, která obsahují rozpuštěné vzácné zeminy. Obě kapaliny jsou smíchány, rozpuštěné látky jsou rozděleny mezi dvě fáze, dokud není dosaženo rovnováhy, a poté jsou obě kapaliny odděleny. Koncentrace rozpuštěných látek ve dvou fázích závisí na relativní afinitě k těmto dvěma rozpouštědlům. Produkt (kapalina), který obsahuje požadovanou rozpuštěnou látku, se konvenčně nazývá „extrakt“, zatímco zbytek, který zbyl v druhé fázi, se nazývá „rafinát“. Nejlepší způsob, jak ovlivnit separaci vzácných zemin, je použití vícestupňového protiproudého odlučovače v nepřetržitém provozu s mnoha nádržemi nebo články směšovače a usazovače. V případě, že A má vyšší afinitu k organické fázi a B má vyšší afinitu k vodné fázi, je organická fáze obohacena o A a vodná fáze o B. Pro prvky vzácných zemin je to mnohem složitější, protože existuje několik vzácných zemin, které jsou odděleny současně, nikoli dva jako v příkladu výše. Tributylfosfát (TBP) se používá jako organická fáze k extrakci iontu vzácných zemin ze silně kyselé vodné fáze kyseliny dusičné. Rovněž byla použita další extrakční činidla, jako je kyselina di-2-ethylhexyl-ortofosforečná a aminy s dlouhým řetězcem.

Příprava kovů vzácných zemin

V závislosti na teplotě tání a bodu varu konkrétního kovu (viz vlastnosti kovů níže) a na čistotě kovu potřebné pro konkrétní aplikaci existují různé způsoby výroby jednotlivých kovů vzácných zemin. U kovů o vysoké čistotě (99 procent nebo lepší), kalc-termální a elektrolytické procesy pro lantanidy s nízkou teplotou tání (lanthan, cer, praseodym a neodym), kalc-tepelné procesy pro žáruvzdorné kovy (skandium, yttrium, gadolinium, terbium, dysprosium, erbium, erbium a lutetium a další proces (tzv. lanthanotermický proces) pro vysokotlaké kovy (samarium, europium, thulium a ytterbium), z nichž všechny se používají k výrobě kovů obchodní jakosti (čistota 95-98 v procentech).

Kalzothermický proces

Kalkoktermický proces se používá pro všechny kovy vzácných zemin, s výjimkou čtyř s vysokým tlakem par - tj. S nízkým bodem varu. Oxid vzácných zemin se převádí na fluorid jeho zahříváním s bezvodým plynným fluorovodíkem (HF) za vzniku RF3. Fluorid lze také připravit nejprve rozpuštěním oxidu ve vodné kyselině chlorovodíkové a potom přidáním vodné kyseliny HF k vysrážení sloučeniny RF3 z roztoku. Fluoridový prášek se smísí s kovem vápenatým, umístí se do tantalového kelímku a v závislosti na teplotě tání R se zahřeje na 1.450 ° C (2.642 ° F) nebo vyšší. Vápník reaguje s RF3 za vzniku fluoridu vápenatého (CaF2) a R. Protože se tyto dva produkty nemísí, CaF2 plave na kovu. Při ochlazení na teplotu místnosti se CaF2 snadno oddělí od R. Kov se poté zahřívá v tantalovém kelímku za vysokého vakua nad jeho teplotu tání, aby se odpařil přebytečný vápník. V tomto okamžiku může být R dále purifikován sublimací nebo destilací. Tento proces se používá k výrobě všech vzácných zemin s výjimkou samaria, europia, thulia a ytterbia.

V Číně je kalkulační tepelná redukce v komerčním měřítku často prováděna v grafitových kelímcích. To vede k silné kontaminaci vyrobených kovů uhlíkem, který se snadno rozpustí v roztavených kovech vzácných zemin. Běžné kelímky s oxidy, jako je alumina (Al2O3) nebo zirkonie (ZrO2), jsou nevhodné pro kalcinerovou redukci kovů vzácných zemin, protože roztavené vzácné zeminy rychle redukují hliník nebo zirkonium ze svých oxidů a vytvářejí odpovídající prvek vzácných zemin.

Elektrolytický proces

Kovy s nízkou teplotou tání (lanthan, cer, praseodym a neodym) lze z oxidu připravit jedním ze dvou elektrolytických procesů. Prvním způsobem je přeměna oxidu na chlorid (nebo fluorid) a potom redukce halogenidu v elektrolytickém článku. Elektrický proud s proudovou hustotou asi 10 A / cm2 prochází buňkou, aby se redukoval plyn RCl3 (RF3) na Cl2 (F2) na uhlíkové anodě a tekutý kov R na molybdenové nebo wolframové katodě. Elektrolyt je roztavená sůl sestávající z RCl3 (RF3) a NaCl (NaF). Elektrolyticky vyráběné lanthanidy nejsou tak čisté jako ty připravené kalc-tepelným procesem.

Druhý elektrolytický proces redukuje oxid přímo v roztavené soli RF3-LiF-CaF2. Hlavním problémem tohoto procesu je to, že rozpustnost oxidu je poměrně nízká a je obtížné řídit rozpustnost kyslíku v roztaveném solném roztoku.

Elektrolytický proces je omezen na kovy vzácných zemin, které se taví pod 1.050 ° C (1.922 ° F), protože ty, které se taví mnohem vyšší, reagují s elektrolytickým článkem a elektrodami. V důsledku toho je třeba elektrolytický článek a elektrody často vyměňovat a generované kovy vzácných zemin jsou vysoce kontaminovány.

Velké komerční aplikace využívají jednotlivé kovy lanthanum pro nikl-metal hydridové baterie, neodym pro permanentní magnety Nd2Fe14B a mischmetal pro legovací prostředky a lehčí klouby. Směsný kov je směsí prvků vzácných zemin redukovaných z koncentrátu vzácných zemin, kde obsah vzácných zemin je stejný jako v těžených rudách (tj. Obecně asi 50 procent ceru, 25 procent lanthanum, 18 procent neodym a 7 procent praseodym). Lanthanum a neodymové kovy se většinou vyrábějí přímou elektrolytickou redukcí oxidů. Mischmetal je obecně vyráběn elektrolýzou smíšeného RCl3.

Produkce samária, europia, thulia a ytterbia: termický proces lanthanu

Dvojmocné kovy europium a ytterbium mají vysoké tlaky par - nebo nižší teploty varu než ostatní prvky vzácných zemin, jak je patrné ze znázornění v závislosti na atomovém čísle - což ztěžuje jejich výrobu metalotermálními nebo elektrolytickými procesy. Samarium a thulium mají také nízké teploty varu ve srovnání s jinými kovy lanthanoidů, stejně jako skandium a yttrium. Čtyři kovy s vysokým tlakem par se vyrábějí smícháním R2O3 (R = samarium, europium, thulium a ytterbium) s jemnými kousky kovu lanthanu a umístěním směsi na dno vysokého tantalového kelímku. Směs se zahřívá na 1.400 - 1.600 ° C (2.552 - 2.912 ° F) v závislosti na R. Kov lanthanu reaguje s R2O3 za vzniku oxidu lanthanitého (La2O3) a R se odpařuje a shromažďuje na kondenzátoru v horní části kelímku, který je asi o 500 ° C chladnější než reakční směs na dně kelímku. Čtyři kovy lze dále čistit opětovným sublimováním kovu.

 

Vlastnosti kovů vzácných zemin

Jak již bylo zmíněno dříve, prvky vzácných zemin - zejména lanthanoidy - jsou si velmi podobné. Vyskytují se společně v přírodě a je obtížné dosáhnout jejich úplného oddělení. Existují však určité znatelné rozdíly, zejména ve fyzikálních vlastnostech čistých kovových prvků. Například jejich teploty tání se liší téměř dvojnásobně a tlaky par více než miliardou. Tato a další zajímavá fakta jsou vysvětlena níže.

krystalové struktury

Všechny kovy vzácných zemin kromě europia krystalizují v jedné ze čtyř hustě zabalených struktur. Jak postupuje po sérii lanthanidů z lanthanu do lutetia, krystalové struktury se mění z krychlových centimetrů soustředěných na tvář (fcc) na hexagonální těsně zabalené (hcp), přičemž dvě mezilehlé struktury sestávají ze směsi vrstev fcc a hcp Procento 50 se skládá z každé vrstvy (dvojitý hexagonální [dhcp]) a druhá třetina se skládá z fcc a dvě třetiny hcp (typ sm). Dvě mezilehlé struktury jsou jedinečné mezi krystalovými strukturami všech kovových prvků, zatímco struktury fcc a hcp jsou zcela běžné.

Několik prvků má dvě hustě zabalené struktury: lanthanum a cerium mají strukturu fcc a dhcp, samarium má strukturu sm a hcp a ytterbium má strukturu fcc a hcp. Existence těchto struktur závisí na teplotě. Kromě hustě nabitých struktur má většina kovů vzácných zemin (skandium, yttrium, lanthanum přes samarium a gadolinium prostřednictvím dysprosia) vysokoteplotní kubické (bcc) polymorfní činidlo pro centrování těla. Výjimky jsou europium, které je od 0 K (-273 ° C nebo -460 ° F) do bodu tání při 822 ° C (1.512 ° F) bcc a holmium, erbium, thulium a lutetium spojené s hcp- Struktura je monomorfní. Cer, terbium a dysprosium mají nízkoteplotní transformace (pod pokojovou teplotu). To Cer je způsobeno změnou valence, zatímco terbium a dysprosium jsou magnetického původu.

Teploty tání

Teploty tání lanthanidových kovů rychle rostou se zvyšujícím se atomovým číslem 798 ° C (1.468 ° F) pro cer pro 1.663 ° C (3.025 ° F) pro lutetium (zdvojnásobení teplot tání), zatímco teploty tání skandia a yttria s posledními Prvky trojmocných lanthanidových kovů jsou srovnatelné. Nízké teploty tání pro lehké až střední lantanoidy jsou považovány za důsledek příspěvku elektronů 4f k vazbě, což je maximum v ceru a klesá se zvyšujícím se atomovým číslem v erbiu přibližně na nulu. Nízké teploty tání europia a ytterbu jsou způsobeny jejich divalencí.

vařící

Body varu kovů vzácných zemin se liší téměř třikrát. Lanthanum, cer, praseodym, yttrium a lutetium patří k nejvyšším ze všech chemických prvků, zatímco prvky z europia a ytterbu lze zařadit do skupiny kovů s nejnižšími body varu. Tento velký rozdíl vyplývá z rozdílu v elektronických strukturách atomů v pevném kovu a v příslušném plynu. U trojmocných pevných kovů s nejvyššími body varu má atom plynu tři vnější elektrony 5d16s2, zatímco bivalentní pevné kovy s nízkými body varu mají atomy plynu pouze se dvěma vnějšími elektrony 6s2. Lanthanidy se středními body varu jsou trojmocné pevné látky, ale jejich plynné formy mají pouze dva vnější elektrony, 6s2. Tento rozdíl v elektronických stavech pevných kovů ve srovnání se stavy odpovídajících plynných atomů vysvětluje pozorované chování.

Elektrické vlastnosti

Elektrické odpory kovů vzácných zemin jsou mezi 25 a 131 mikroohmy-cm (μΩ-cm), které klesají uprostřed hodnot elektrického odporu kovových prvků. Většina trojmocných kovů vzácných zemin má hodnoty pokojové teploty od asi 60 do 90 μΩ-cm. Nízká hodnota 25 μΩ-cm je pro dvojmocný fcc-ytterbium kov, zatímco dvě největší hodnoty, gadolinium (131 μΩ-cm) a terbium (115 μΩ-cm), jsou způsobeny magnetickým příspěvkem k elektrickému odporu, vzniká při teplotě magnetického řádu materiálu.

Kov Lanthanum je jediný supravodivý (tj. Žádný elektrický odpor) kov vzácné zeminy při atmosférickém tlaku, zatímco skandium, yttrium, cer a lutetium jsou také supravodivé, ale pod vysokým tlakem. Fcc modifikace lanthanu se stává supravodivým při Ts = 6,0 K (-267,2 ° C nebo -448,9 ° F), zatímco polymorf dhcp má Ts 5,1 K (-268,1 ° C nebo -450,5 ° F).

Magnetické vlastnosti

Magnetické vlastnosti kovů, slitin a sloučenin vzácných zemin jsou vysoce závislé na počtu nepárových elektronů 4f. Kovy bez nepárových elektronů (skandium, yttrium, lanthan, lutetium a bivalentní ytterbium) jsou slabě magnetické, stejně jako mnoho jiných kovů než zemin. Zbytek lanthanidů, ceru thuliem, je vysoce magnetický, protože mají nepárové 4f elektrony. Díky tomu jsou lanthanidy největší skupinou magnetických kovů. Teplota magnetického uspořádání obvykle závisí na počtu nespárovaných elektronů 4f. Ce s nepárovou elektronickou objednávkou při přibližně 13 K (-260 ° C nebo -436 ° F) a gadolinium se sedmi (maximální možný počet) objednávek při pokojové teplotě. Všechny ostatní magnetické objednávací teploty lanthanidu klesají mezi tyto dvě hodnoty. Gadolinium je feromagnetické při pokojové teplotě a je jediným prvkem, který tak činí kromě elektronických prvků 3D (železo, kobalt a nikl). Magnetická síla, měřená pomocí svého účinného magnetického momentu, má složitější korelaci s počtem nepárových elektronů 4f, protože také závisí na jejím orbitálním pohybu. Když vezmeme v úvahu toto, najdeme maximální efektivní magnetický moment v dysprosiu s holmiem ve velmi blízké vteřině, vrtné magnetony 10,64 proti 10,60; hodnota gadolinia je 7,94.

Kovy vzácných zemin mají exotické (a někdy komplikované) magnetické struktury, které se mění s teplotou. Většina lanthanidů má alespoň dvě magnetické struktury. Gadolinium má nejjednodušší strukturu při pokojové teplotě. Všechna otočení 4f jsou vyrovnána ve směru rovnoběžném s ostatními; tato struktura se nazývá ferromagnetický gadolinium. Většina ostatních lanthanidových kovů má někdy rotace 4f zarovnána antiparalelně k sobě, ale většinou pouze částečně; všechny jsou označovány jako antiferomagnetické kovy, bez ohledu na to, zda jsou otočení zcela nebo částečně kompenzována. V mnoha antiferomagnetických strukturách tvoří spiny spirálové struktury.

Tepelná roztažnost

Při porovnání hodnot LCTE hexagonálních kovů je tepelná roztažnost v hustě zabaleném směru vždy větší než v rovinách (vrstvy A, B a C). Abnormálně velké hodnoty LCTE pro europium a ytterbium znovu potvrzují dvojmocný charakter těchto dvou kovů.

Elastické vlastnosti

Stejně jako u většiny ostatních vlastností prvků vzácných zemin, moduly pružnosti kovů vzácných zemin spadají do středního percentilu ostatních kovových prvků. Hodnoty skandia a yttria jsou přibližně stejné jako hodnoty koncových končetin lanthanidů (erbium až lutetium). Youngův modul se obecně zvyšuje se zvyšujícím se atomovým číslem. Anomální hodnoty pro cer (asi 4f vázání) a ytterbium (divalence) jsou zřejmé.

Mechanické vlastnosti

Kovy vzácných zemin nejsou ani slabé, ani zvláště silné kovové prvky a mají nízkou tažnost. Protože mechanické vlastnosti do značné míry závisí na čistotě kovů a jejich tepelném vývoji, je obtížné srovnávat hodnoty uvedené v literatuře. Mez pevnosti se pohybuje od přibližně 120 do přibližně 160 MPa (megapascal) a tažnost od přibližně 15 do 35 procent. Pevnost ytterbia (neměří se europium) je mnohem menší, 58 MPa a tažnost je vyšší, asi 45 procent, jak se očekává u dvojmocného kovu.

Chemické vlastnosti

Reaktivita kovů vzácných zemin se vzduchem vykazuje významný rozdíl mezi lehkými lantanoidy a těmi těžkými. Lehké lanthanidy oxidují mnohem rychleji než těžké lanthanidy (gadolinium po lutetiu), skandium a yttrium. Tento rozdíl je částečně způsoben změnou vytvořeného oxidového produktu. Lehké lanthanidy (lanthanum od neodymia) tvoří hexagonální strukturu typu R2O3 A; střední lantanoidy (samarium přes gadolinium) tvoří monoklinickou fázi R2O3 typu B; zatímco těžké lanthanidy, skandium a yttrium tvoří kubickou modifikaci typu R2O3 typu C. Typ A reaguje s vodní parou ve vzduchu za vzniku oxyhydroxidu, který oddělí bílý povlak a umožní oxidaci vystavením čerstvého kovového povrchu. Oxid typu C vytváří hustý, souvislý povlak, který zabraňuje další oxidaci, podobné chování hliníku. Samarium a gadolinium, které tvoří fázi R2O3 typu B, oxidují o něco rychleji než těžší lantanidy, skandium a yttrium, ale stále vytvářejí soudržný povlak, který zabraňuje další oxidaci. Z tohoto důvodu musí být lehké lanthanidy skladovány ve vakuu nebo v atmosféře ochranného plynu, zatímco těžké lanthanidy, skandium a yttrium mohou zůstat venku venku bez oxidace.

Kovový evropopium strukturovaný bcc oxiduje nejrychlejší ze vzácných zemin vlhkým vzduchem a musí být za všech okolností ošetřen v atmosféře ochranného plynu. Reakčním produktem europia vystaveného vlhkému vzduchu je hydratovaný hydroxid, Eu (OH) 2-H2O, což je neobvyklý reakční produkt, protože všechny ostatní kovy vzácných zemin tvoří oxid.

Kovy prudce reagují se všemi kyselinami kromě kyseliny fluorovodíkové (HF), uvolňují plyn H2 a vytvářejí odpovídající aniontovou sloučeninu vzácných zemin. Když jsou kovy vzácných zemin začleněny do kyseliny fluorovodíkové, tvoří nerozpustný povlak RF3, který zabraňuje další reakci.

Kovy vzácných zemin snadno reagují s plynným vodíkem na RH2 a za podmínek těžké hydratace na fázi RH3, s výjimkou skandia, které netvoří trihydrid.

Připojení

Prvky vzácných zemin tvoří desítky tisíc sloučenin se všemi prvky napravo od nich - včetně kovů skupiny 7 (mangan, technecium a rhenium) v periodické tabulce, stejně jako berylia a hořčíku, které jsou zcela vlevo ve skupině 2 - důležitá řada sloučenin a některé jednotlivé sloučeniny s jedinečnými vlastnostmi nebo neobvyklé chování je popsáno níže.

oxid

Největší skupinou dosud zkoumaných anorganických sloučenin vzácných zemin jsou oxidy. Nejběžnější stechiometrií je složení R2O3, ale protože několik lanthanidových prvků má kromě 3+ i jiné valenční stavy, existují i ​​další stechiometrie - například oxid ceričitý (CeO2), oxid praseodymu (Pr6O11), oxid terbitý (Tb4O7), oxid evropský (EuO) a Eu3O4. Většina diskuse se zaměří na binární oxidy, ale krátce se bude zabývat také ternárními a jinými oxidy vyššího řádu.

seskvioxidů

Všechny kovy vzácných zemin tvoří seskvioxid při pokojové teplotě, ale nemusí to být stabilní rovnovážné složení. Existuje pět různých krystalových struktur pro fázi R2O3. Jsou označovány jako typy (nebo tvary) A, B, C, H a X a jejich existence závisí na prvku a teplotě vzácných zemin. Typ A existuje pro lehké lanthanidy a transformuje se na typ H přes 2.000 ° C (3.632 ° F) a poté na X-typ 100-200 ° C (180-360 ° F) vyšší. Typ B existuje pro střední lantanoidy a také se transformuje na typ H přes 2.100 ° C (3.812 ° F) a poté na typ X poblíž bodu tání. Struktura C je nalezena pro těžké lanthanidy a také pro Sc2O3 a Y2O3. Sloučeniny typu R2O3 typu C se převedou na typ B po zahřátí mezi 1.000 a 2.000 ° C (1.832 a 3.632 ° F) a poté na typ H před roztavením. Fáze R2O3 jsou žáruvzdorné oxidy s teplotami tání mezi 2.300 a 2.400 ° C (4.172 a 4.352 ° F) pro lehké a těžké R oxidy, ale mají omezené použití jako žáruvzdorné materiály v důsledku výše uvedených strukturálních transformací.

Seskvioxidy patří mezi nejstabilnější oxidy v periodické tabulce; čím negativnější je hodnota volné energie tvorby (AGf0), tím stabilnější je oxid. Zajímavým rysem jsou anomální volné energie tvorby Eu2O3 a oxidu ytterbia (Yb2O3), protože by se dalo myslet, že by měly být na nebo blízko linie definované jinými trojmocnými R2O3 fázemi, protože europium a Ytterbium je v těchto sloučeninách trojmocné. Méně záporné hodnoty ΔGf0 vyplývají ze skutečnosti, že europium i ytterbium jsou dvojmocné kovy, a když reagují s kyslíkem za vzniku trojmocného oxidu O, je zapotřebí energie k přeměně dvojmocného europia nebo ytterbia do trojmocného stavu. usvědčit.

Existuje řada důležitých aplikací týkajících se sloučenin R2O3; Obecně se používají v kombinaci s jinými sloučeninami nebo materiály. Oxidy bez nepárových elektronů 4f, oxid lanthanu (La2O3), oxid lutetia (Lu2O3) a oxid gadolinia (Gd2O3) se přidávají do optických skel používaných jako čočky; úkolem R2O3 je zvýšit index lomu. Jako podpůrné materiály pro fosfory na bázi vzácných zemin se používají stejné oxidy plus oxid yttritý (Y2O3); obvykle se mísí s jinými oxidovými materiály, aby se optimalizovaly jejich optické vlastnosti. Yadtrium vanadát (YVO4) je jedním z nejpopulárnějších hostitelů vedle oxysulfidu yttria (Y2O2S).

Některé z lanthanidových iontů s nepárovými elektrony 4f mají elektronické přechody, které, když jsou aktivovány elektrony nebo fotony, dávají intenzivní a ostré barvy a používají se v televizích s trubicemi s katodovým paprskem, optickými displeji a zářivkami; jedná se o Eu3 + (červený), Eu2 + (modrý), Tb3 + (zelený) a Tm3 + (modrý). Příslušné aktivátory R2O3-oxidy se přidají k nosiči v procentech 1-5, aby se vytvořil odpovídající fosfor a odpovídající barevné světlo. Ion Eu3 + způsobuje intenzivní červenou barvu a jeho objev v 1961 vedl k významné transformaci v televizním průmyslu. Před zavedením Europia byl barevný obraz v televizi docela nudný. Při použití nového fosforu europia byla barva mnohem jasnější a intenzivnější, což ještě více zpříjemnilo barevnou televizi. Tato aplikace byla začátkem moderního průmyslu vzácných zemin. Roční míra produkce jednotlivých prvků vzácných zemin se výrazně zvýšila, produkty měly vyšší čistotu a množství těžených vzácných zemin se v následujících letech dramaticky zvýšilo.

Oxid Y2O3 se přidává do ZrO2 ke stabilizaci krychlové formy ZrO2 a zavedení volných kyslíkových míst, což vede k materiálu s vysokou elektrickou vodivostí. Tyto materiály (5-8 procent Y2O3 v ZrO2) jsou vynikající kyslíkové senzory. Používají se ke stanovení obsahu kyslíku ve vzduchu a ke kontrole poměru bohatých a chudých paliv.

Přídavek přibližně 2% hmotnostních R2O3 (R = lanthan, cer a neoddělený R) k zeolitům (3SiO2 / Al2O3) má katalytickou aktivitu katalyzátorů Fluid Catalytic Cracking (FCC) dvojnásobným až vzácným zeolitem Země se zlepšila. Katalyzátory FCC byly od svého vynálezu v roce 1964 jedním z největších trhů se vzácnými zeminami (15-18 procent). Hlavními funkcemi vzácných zemin jsou stabilizace zeolitové struktury, která prodlužuje její životnost před jejím nahrazením, a zlepšení selektivity a účinnosti FCC katalyzátoru.

Jednou z nejstarších aplikací oxidů vzácných zemin 1912 je zbarvení skla: oxid neodymu (Nd2O3), pro barvy sahající od jemně růžového zbarvení v nízkých koncentracích po modrou fialovou ve vysokých koncentracích, oxid samarium (Sm2O3) pro žlutý a oxid erbový ( Er2O3) pro světle růžovou. Oxid didymium, Di2O3 (Di je směs přibližně 25 procenta praseodymum a 75 procenta neodymu), se používá ve sklářských a svářečských brýlích, protože velmi účinně absorbuje intenzivní žluté světlo, které emituje sodík v sodíkových sklech. (Použití CeO2-Ce2O3 v odbarvovacím skle je popsáno v následující části.)

Vyšší oxidy

V důsledku tendence k zcela prázdným nebo napůl naplněným zrcadlům 4f (viz výše Elektronické struktury a iontový poloměr) mají cer, praseodym a terbium tendenci tvořit čtyřmocné nebo částečně čtyřmocné sloučeniny - konkrétně CeO2, Pr6O11 a Tb4O7. Volné energie tvorby R2O3 ceru, praseodymu a terbia jsou však blízké energiím vyšších oxidů a byla pozorována celá řada oxidových přechodných fází, ROx (kde 1,5 <x <2), v závislosti na teplotě, tlaku kyslíku a tepelná historie vzorku. V systému CeOx je nejméně pět mezifází. Sloučeniny CeOx byly použity jako přenosný zdroj kyslíku. Zdaleka nejdůležitější použití sloučenin CeOx je v katalyzátorech vozidel, které do značné míry eliminují ekologicky škodlivý oxid uhelnatý a oxidy dusíku z vozidel na benzín.

Další důležitou aplikací CeO2 je lešticí prostředek na skleněné čočky, přední panely monitorů, polovodiče, zrcadla, drahé kameny a čelní skla v automobilovém průmyslu. CeO2 je mnohem účinnější než jiné laky (např. Oxid železa [Fe2O3], ZrO2 a oxid křemičitý [SiO2]), protože je třikrát až osmkrát rychlejší, zatímco kvalita finálního laku je stejná nebo lepší než u ostatních oxidových laků. Přesný mechanismus procesu leštění není znám, ale věří se, že se jedná o kombinaci mechanické oděru a chemické reakce mezi CeOx a sklem SiO2, přičemž voda hraje aktivní roli.

CeO2 je důležitá přísada do skla, která je vhodná pro různé aplikace. Používá se k odbarvení skla. Zabraňuje zhnědnutí skla před rentgenovými, gama a katodovými paprsky a absorbuje ultrafialové záření. Tyto aplikace využívají oxidačně-redukční chování CeO2-Ce2O3. Vzhledem k tomu, že ve skle je vždy přítomen oxid železitý, je úlohou CeO2 oxidovat Fe2 +, což sklu dodává modravý odstín, Fe3 +, který má světle žlutou barvu. Selen se přidává do skla jako doplňkové barvivo za účelem „neutralizace“ barvy Fe3 +. Sklo se snadno opálí díky tvorbě barevných center, když je vystaveno různým druhům záření. Ionty Ce4 + fungují jako elektronové pasti ve skle a absorbují elektrony uvolněné vysokoenergetickým zářením. Cer se nachází v neopalovacích sklech televizorů a dalších obrazovek katodových paprsků, stejně jako v oknech odpuzujících záření v jaderné energetice. CeO2 se přidává do skleněných nádob za účelem ochrany produktu před poškozením při dlouhodobém vystavení ultrafialovému záření ze slunečního záření, opět pomocí oxidačně-redukčního páru Ce4 + -Ce3 +.

V systémech PrOx a TbOx bylo nalezeno sedm nebo čtyři mezifáze mezi 1,5 <x <2,0. Některé složení a krystalové struktury jsou stejné jako v systému CeOx. Protože však podíl praseodymu a zejména terbia je mnohem nižší než podíl ceru ve společných zdrojích rudy, byla vyvinuta malá nebo žádná komerční aplikace se systémy PrOx a TbOx.

Nižší oxidy

Byla popsána fáze NaCl typu RO prakticky pro všechny prvky vzácných zemin, ale bylo zjištěno, že se jedná o ternární fáze stabilizované dusíkem, uhlíkem nebo oběma. Jediné skutečné binární připojení RO je EuO. Tento oxid je feromagnetický polovodič (Tc = 77 K [-196 ° C nebo -321 ° F]) a toto zjištění mělo výrazný dopad na teorii magnetismu v pevném stavu, protože dosud neexistují žádné překrývající se vodivé elektrony. výskyt ferromagnetismu byl považován za nezbytný. Předpokládá se, že feromagnetismus v EuO je způsoben kyslíkem zprostředkovanou kationtovou kationtovou výměnou (Eu2 + -Eu2 +). Následně byl v EuS a EuSe nalezen feromagnetismus a v EuTe antiferomagnetismus.

Europium také tvoří další suboxid, Eu3O4, který lze považovat za směsný materiál obsahující Eu3 + a Eu2 + -ie, Eu2O3-EuO.

Ternární a kvalitnější oxidy

Oxidy vzácných zemin spolu s dalšími oxidy tvoří desítky tisíc ternárních a vysoce hodnotných sloučenin, jako je alumina (Al2O3), oxid železitý (Fe2O3), seskvioxid kobaltu (Cr2O3), oxid hlinitý, oxid sodný, oxid hlinitý, oxid manganičitý, oxid manganičitý Dvě nejčastější struktury tvořené ternárními oxidy vzácných zemin jsou perovskit, RMO2 a granát R3M2O3, kde M je atom kovu.

Struktura perovskitu je uzavřená mříž s R umístěným v osmi rozích jednotkové buňky. Atomy M, které jsou menší než atomy R a obecně jsou trojmocné, jsou umístěny ve středu jednotkové buňky a atomy kyslíku zaujímají středy šesti čel. Základní strukturou je primitivní krychle, ale existují tetragonální, rhombohedrální, ortorombické, monoklinické a triklinické deformace. Jiné prvky mohou být zcela nebo částečně nahrazeny, aby umožnily M a R širokou škálu funkčních žebříků, polovodičů, izolátorů, dielektrik, ferroelektrik, feromagnetů, feromagnetů, antiferomagnetů a katalyzátorů. Některé z nejzajímavějších aplikací jsou epitaxiální vrstvy LaGaO3, LaAlO3 nebo YAlO3 pro supravodiče s vysokou teplotou oxidu, magnetorezistivní vrstvy a vrstvy GaN; Katoda a sloučeniny (La, M) MnO3 a (La, M) CrO3 pro palivové články s tuhým oxidem; olovnatý titaničitan olovnatý zirkoničitan olovnatý lanthan (běžně známý jako PLZT) jako průhledná ferroelektrická keramika pro tepelná a blesková ochranná zařízení, záznamníky dat a brýle a (Pr, Ca) MnO3, který má kolosální magnetorezistenci a používá se ve spínačích.

Granáty mají mnohem složitější krystalovou strukturu než perovskity: kyslíková místa 96, zatímco atomy kovů zaujímají tetrahedrální místa 24, oktaedrální místa 16 a dodekahedrální místa 24 (celkem 64). Obecný vzorec je R3M5O12, kde R zabírá tetrahedrální místa a atomy M zaujímají další dvě místa. M je obecně trojmocný iont hliníku, gallia nebo železa. Jedním z nejdůležitějších granátů vzácných zemin je Yig (Yttrium Iron Garnet), který se používá v různých mikrovlnných zařízeních, jako jsou radary, tlumiče, filtry, oběhové čerpadlo, izolátory, fázové řadiče, omezovače výkonu a spínače. YIG se také používá v integrovaných mikrovlnných obvodech, kde jsou tenké filmy ukládány na granátových substrátech. Vlastnosti těchto materiálů lze změnit nahrazením gadolinia yttriem a hliníkem nebo galliem železem.

Kvartérní oxid YBa2Cu3O7 je nejznámější z oxidů vyšší kvality a má vrstevnatou strukturu podobnou perovskitu. Bylo zjištěno, že tento materiál vykazuje supravodivost 1987 77 K (-196 ° C nebo -321 ° F) (tj. Nemá elektrický odpor). Tento objev vyvolal revoluci, protože Tc 77 K umožňovalo chlazení nízkým nákladem kapalného dusíku. (Před 1986, nejvyšší známá teplota supravodivého přechodu byla 23 K [-250 ° C]). YBa2Cu3O7 (YBCO, také známý jako Y-123) nejen překonal teplotní rekord, ale že to byl oxid, byl pravděpodobně spíše překvapením, protože všechny dobré supravodiče byly kovovými materiály. Tento materiál byl rychle komercializován a nyní se používá k vytváření vysokých magnetických polí ve výzkumných zařízeních, zobrazování magnetickou rezonancí (MRI) a vedení přenosu elektrické energie.

hydrides

Kovy vzácných zemin snadno reagují s vodíkem na RH2 a zvýšením tlaku vodíku tvoří trojmocné kovy R (jiné než skandium) také fázi RH3. Obě fáze RH2 a RH3 jsou nestechiometrické (tj. Počet atomů přítomných prvků nelze vyjádřit jako poměr malých celých čísel). Fáze RH2 má CaF2 fluoridovou strukturu pro trojmocné R a pro dvojmocné europium a ytterbium krystalizuje dihydrid v ortorombické struktuře, která má stejnou strukturu jako hydridy kovů alkalických zemin. Fáze RH3 mají dvě různé krystalové struktury. Pro lehké lanthanidy (lanthanum od neodymia) má RH3 strukturu podobnou fluoridům a vytváří kontinuální pevný roztok s RH2. U těžkých lanthanidů (samarium by lutetium) a yttria RH3 krystalizuje se šestiúhelníkovou strukturou. Hydridy vzácných zemin jsou citlivé na vzduch a musí se s nimi zacházet v odkládacích schránkách.

Elektrický odpor RH2 je asi o 75 procent nižší než u čistých kovů. Elektrický odpor se však zvyšuje, když se za RH2 přidává více vodíku a blíží se k polovodiči u RH3. Pro hydrid lanthanu (LaH3) je sloučenina diamagnetická a ne pouze polovodič. Většina sloučenin RH2, kde R je trojmocná vzácná zemina, je antiferomagnetická nebo feromagnetická. Divalentní evropský dihydrid EuH2 je však feromagnetický pro 25 K (-248 ° C nebo -415 ° F).

Když byl tenký film YHx nebo LaHx chráněný tenkým filmem kovového palladia hydrogenován, kovová fáze se stala s x <2,9 odraženého světla, ale film se stal průhledným, když se x přiblížil k 3,0. Snížením obsahu vodíku se transparentní film YHx (LaHx) stal opět zrcadlem. Od té doby byla vyvinuta řada dalších přepínatelných zrcadlových materiálů obsahujících vodík - všechny trojmocné prvky vzácných zemin a slitiny R-hořčíku, jakož i slitiny hořčíku s přísadami vanadu, manganu, železa, kobaltu a niklu.

halogenidy

Tři nejdůležitější stechiometrie v halogenidových systémech (X = fluor, chlor, brom a jod) jsou trihalogenidy (RX3), tetrahalogenidy (RX4) a redukované halogenidy (RXy, y <3). Trihalogenidy jsou známé pro všechny vzácné zeminy kromě europia. Jedinými známými tetrahalogenidy jsou fáze RF4, kde R = cer, praseodymium a terbium. Dihalogenidy RX2, kde R = samarium, europium a ytterbium, jsou již dlouho známy, jsou stálými sloučeninami a lze je snadno vyrobit. V literatuře byla pro většinu lanthanoidů uvedena řada sloučenin „RX2“, ale následný výzkum ukázal, že tyto fáze byly ve skutečnosti ternární sloučeniny stabilizované intersticiálními nečistotami, jako je vodík a uhlík. To platí i pro jiné redukované halogenidy (2 <x <3) - např. Gd2Cl3.

Připojení RF3 se chovají velmi odlišně než RCl3, RBr3 a RI3. Fluoridy jsou stabilní na vzduchu, nejsou hygroskopické (tj. Snadno neabsorbují vodu), jsou nerozpustné ve vodě a slabých kyselinách. Fluoridy se vyrábějí přeměnou oxidu na RF3 reakcí s bifluoridem amonným (NH4HF2). Fáze RF3 krystalizují ve dvou modifikacích - trigonální struktura LaF3 (lanthan promethiem) a ortorombická struktura YF3 (samarium lanthanem a yttrium). Sloučeniny RF3 jsou legovány jinými plovoucími fluoridy - jmenovitě ZrF4 a ZrF4-BaF2 - které jsou klasifikovány jako fluoridová skla těžkých kovů (HMFG). Mnoho HMFG je transparentních od ultrafialového po střední infračervený rozsah a používá se jako materiály z optických vláken pro senzory, komunikaci, okna, světlovody a hranoly. Tyto materiály se vyznačují dobrými vlastnostmi tváření skla, chemickou odolností a teplotní odolností. Jednou z nejdůležitějších kompozic je 57 procent ZrF4, 18 procent BaF2, 3 procenta LaF3, 4 procenta AlF3 a 17 procent NaF (s mírnými odchylkami od těchto procent) a je známý jako ZBLAN.

Sloučeniny RCl3, RBr3 a RI3 se chovají velmi odlišně než sloučeniny RF3, protože jsou hygroskopické a rychle hydrolyzují ve vzduchu. Jak byste očekávali, RX3 (X = chlor, brom a jod) jsou dobře rozpustné ve vodě. Trihalogenidy se obecně připravují z příslušného oxidu rozpuštěním R2O3 v roztoku HX a krystalizací sloučeniny RX3 z roztoku dehydrogenací. Proces odvodnění musí být prováděn pečlivě, protože jinak fáze RX3 obsahuje kyslík. Proces odvodnění se stává obtížnějším se zvyšujícím se atomovým počtem lanthanidů a také X. Sloučeniny RCl3 a RBr3 mají tři různé krystalové struktury od lehkých po střední a těžké lanthanidy (které zahrnují YX3), zatímco sloučeniny RI3 mají pouze dvě různé krystalové struktury podél řady.

Kovové a komplexní sloučeniny

Mezi mnoha vznikajícími intermetalickými sloučeninami vzácných zemin jsou některé charakterizovány neobvyklými aplikacemi nebo zajímavými vědeckými poznatky. Šest z těchto aplikací je vysvětleno níže.

permanentní magnety

Nejznámější intermetalickou sloučeninou vzácných zemin je Nd2Fe14B, která je feromagnetická a při odpovídajícím tepelném zpracování se stává nejobtížnějším známým magnetickým materiálem. Tato intermetalická sloučenina se proto používá jako permanentní magnet v mnoha aplikacích. Mezi hlavní aplikace patří elektrické motory (např. Moderní automobil obsahuje až 35 elektrické motory), vřetena pro pevné disky počítačů, reproduktory pro mobilní telefony a přenosné přehrávače médií, větrné turbíny s přímým pohonem, akční členy a zařízení MRI. SmCo5 a Sm2Co17 jsou také permanentní magnety. Oba mají vyšší Curie teploty (magnetický řád) než Nd2Fe14B, ale nejsou tak silné magnetické.

Nabíjecí baterie

Další důležitou sloučeninou, jmenovitě absorbérem vodíku pro zelenou energii, je LaNi5. Jedná se o hlavní komponentu nikl-metal hydridových baterií používaných v hybridních a plně elektrických vozidlech. LaNi5 absorbuje a rozpouští vodík poměrně snadno při pokojové teplotě a absorbuje šest atomů vodíku na molekulu LaNi5 při nízkém tlaku vodíku. Toto je jeden z nejdůležitějších trhů se vzácnými zeminami.

elektronová děla

Další sloučenina, hexaborid lanthanitý (LaB6), má pouze malý trh, ale je kritická pro elektronovou mikroskopii. Má extrémně vysokou teplotu tání (> 2.500 4.532 ° C nebo> XNUMX XNUMX ° F), nízký tlak par a vynikající vlastnosti tepelné emise, což z něj činí materiál vhodný pro elektronová děla v elektronových mikroskopech.

Micro Kelvin chlazení

Kovová směs PrNi5 je také malým tržním materiálem, ale je držitelem světového rekordu. Má stejnou krystalovou strukturu jako LaNi5, magneticky se nepřizpůsobuje do oblasti mikrokelvinů (0,000001 K [-273,14999999 ° C nebo -459,669998 ° F]) a je vynikajícím kandidátem pro chlazení nukleární adiabatickou demagnetizací. PrNi5 byl použit jako první stupeň společně s mědí jako druhý stupeň k dosažení provozní teploty 0,000027 K (-273,149973 ° C nebo -459,669951 ° F). Při této teplotě byla poprvé provedena experimentální měření na jiných materiálech než samotné magnetické chladivo. Na světě existuje mnoho nízkoteplotních laboratoří, které používají PrNi5 jako chladivo.

magnetostrikční

Všechny magneticky uspořádané materiály, které jsou vystaveny aplikovanému magnetickému poli, se rozšiřují nebo smršťují v závislosti na orientaci vzorku vzhledem ke směru magnetického pole. Tento jev se nazývá magnetostrikce. Pro většinu materiálů je poměrně malý, ale 1971 zjistil, že TbFe2 má velmi velkou magnetostrikci, asi 1.000krát větší než normální magnetické látky. Dnes se jeden z nejlepších komerčních magnetostrikčních materiálů Tb0.3Dy0.7Fe1.9, nazývaný Terfenol D, používá v zařízeních, jako jsou sonarové systémy, mikropozitory a regulační ventily tekutin.

Obrovský magnetocalorický efekt

Magnetické materiály, které procházejí magnetickým přechodem, se obvykle zahřívají (i když se několik látek ochladí), když jsou vystaveny rostoucímu magnetickému poli a když je pole odstraněno, stane se opak. Tento jev se nazývá magnetocalorický efekt (MCE). 1997 byl nalezen společností Gd5 (Si2Ge2) od amerických vědců o materiálu Vitalije K. Pecharského a Karla A. Gschneidnera, Jr., aby ukázal mimořádně velký MCE zvaný obrovský magnetocalorický efekt (GMCE). GMCE je způsoben simultánním krystalografickým a magnetickým přechodem, když Gd5 (Si2Ge2) magneticky nařizuje, což lze ovládat změnou magnetického pole. Tento objev významně podpořil možnost použití GMCE pro magnetické chlazení. Od té doby bylo objeveno asi šest dalších GMCE materiálů a jedním z nejslibnějších materiálů je další lantanidová sloučenina, La (FexSix) 13.

Magnetické chlazení dosud nebylo komerčně využito, ale mnoho testerů a prototypových chladičů bylo postaveno. Pokud se magnetické chlazení stane životaschopným, mělo by to snížit spotřebu energie a náklady na chlazení asi o 20 procenta. Je to také mnohem šetrnější k životnímu prostředí, protože eliminuje škodlivé prostředí poškozující ozonovou vrstvu a skleníkové plyny používané v dnešní technologii chlazení stlačeným plynem.

komplexní

Prvky vzácných zemin reagují s mnoha organickými molekulami a vytvářejí komplexy. Mnoho z nich bylo ochotno pomoci se separací prvků vzácných zemin pomocí iontoměničů nebo extrakcí rozpouštědly v 1950 a 1960 letech, ale od té doby byly studovány samostatně a pro další aplikace, jako jsou žárovky, lasery a jaderná magnetická rezonance. Magnetická rezonance (MRI) je důležitou lékařskou sondou pro vyšetřování pacientů. Nejdůležitější materiály pro zlepšení obrazu MRI jsou komplexy na bázi gadolinia, jako je Gd (dtpa) -1, kde dtpa je zkratka pro diethylentriamin-N, N, N ', N', N ', N "-pentaacetát. Ročně se po celém světě podávají miliony plechovek (lahviček). Každá lahvička obsahuje 1,57 gramů (0,06 unce) gadolinia.

Jaderné vlastnosti

Jako skupina jsou prvky vzácných zemin bohaté na celkový počet izotopů, který se pohybuje od 24 u skandia po 42 u ceru, v průměru asi 35 bez počítání jaderných izomerů. Prvky s lichými pořadovými čísly mají pouze jeden nebo nejvýše dva stabilní (nebo velmi dlouhé) izotopy, ale ty, které mají sudá pořadová čísla, mají čtyři až sedm stabilních izotopů. Promethium nemá žádné stabilní izotopy; Promethium-145 má nejdelší poločas rozpadu 17,7 let. Některé z nestabilních izotopů jsou slabě radioaktivní a mají extrémně dlouhý poločas. Nestabilní radioaktivní izotopy se vyrábějí různými způsoby - například štěpením, bombardováním neutrony, radioaktivním rozpadem sousedních prvků a bombardováním sousedních prvků nabitými částicemi. Izotopy lanthanoidů jsou zvláště zajímavé pro jaderné vědce, protože nabízejí bohaté pole pro studium teorií o jádře, zejména proto, že mnoho z těchto jader není sférických, což je vlastnost, která má zásadní dopad na jadernou stabilitu. Když protony nebo neutrony dokončí jadernou obálku (tj. Dosáhnou určitých pevných hodnot), jádro je výjimečně stabilní; počet protonů nebo neutronů potřebných k dokončení skořápky se nazývá magické číslo. Zvláštní magické číslo - 82 pro neutrony - se vyskytuje v sérii lanthanidů.

Některé z lanthanidových prvků mají velké průřezy snímající termální neutrony, tj. Absorbují velké množství neutronů na jednotku plochy. Průřezové hodnoty pro přirozeně se vyskytující samarium, europium, gadolinium a dysprosium jsou stodoly 5.600, 4.300, 49.000 a 1.100. Některé z těchto prvků jsou proto začleněny do regulačních tyčí, které regulují nebo zastavují provoz jaderných reaktorů (europium a dysprosium), když se vymknou kontrole (gadolinium). Přirozeně se vyskytující europium absorbuje neutrony 4,0 na atom, dysprosium 2,4, samarium 0,4 a gadolinium 0,3, než se stanou bezcenné jako absorbéry neutronů. Proto se europium a dysprosium používají v kontrolních tyčích, nikoli v samáriu nebo gadoliniu. Kromě toho mohou být lanthanidy použity jako hořlavé absorbéry neutronů pro udržení reaktivity reaktoru téměř konstantní. Když je uran vystaven štěpení, produkuje některé štěpné produkty, které absorbují neutrony a mají tendenci zpomalovat jadernou reakci. Pokud je přítomno správné množství lanthanidů, spálí se tak rychle jako ostatní absorbéry. Většina ostatních vzácných zemin je zcela transparentní pro tepelné neutrony s průřezy stodoly 0,7 pro cer a 170 pro erb.

Mezi nejdůležitější radionuklidy patří Yttrium-90 (léčba rakoviny), Cer-144 a Promethium-147 (průmyslové měřiče a zdroje energie), Gadolinium-153 (průmyslová rentgenová fluorescence) a Ytterbium-169 (přenosný rentgenový zdroj).

toxicity

Vzácné zeminy mají nízkou toxicitu a lze je bezpečně zacházet s normální péčí. Roztoky vstřikované do pobřišnice způsobují hyperglykémii (nadbytek cukru v krvi), pokles krevního tlaku, degeneraci sleziny a mastnou játr. Při vstřikování roztoků do svalu zůstává asi 75 procent vzácných zemin na místě, zatímco zbytek jde do jater a koster. Při perorálním podání je do těla absorbováno pouze malé procento prvku vzácných zemin. Organicky komplexované ionty jsou o něco toxičtější než pevné látky nebo anorganické roztoky. Stejně jako u většiny chemikálií by prach a páry neměly být vdechovány nebo absorbovány. Roztoky postříkané očima by měly být vypláchnuty a kovové třísky odstraněny.