Europium, Eu, ordinální 63

Obecné informace o europiu

Europium je chemický prvek se symbolem prvku Eu a atomovým číslem 63. V periodické tabulce je ve skupině lanthanidů a patří tedy také mezi kovy vzácných zemin. Europium je vedle americau jediným pojmenovaným po kontinentu. Americum, je umělé. radioaktivní transuran aktinidů, což je pro naše kovové úvahy irelevantní.

Paul Emile Lecoq de Boisbaudran objevil 1890 v samarium-gadoliniovém koncentraci neznámých spektrálních čar. Objev prvku se uděluje Eugene Anatole Demarcay, který podezřelý z 1896 v právě objeveném samáriu jako další prvek. 1901 ho následoval při oddělení europia.

Kovové europium bylo vyrobeno až po letech. Europium se vyskytuje pouze ve sloučeninách. Je obsažen v mnoha minerálech; byla detekována ve spektru slunce a některých hvězd. Minerály monazit a bastnasit jsou technicky důležité. Nedávno byly objeveny náznaky, že izotop europia je alphastraler. Dolní hranice poločasu je dána 1,7 bilionu let.

Historie Europia

První zmínku o prvku později nazývaném europium našel William Crookes v roce 1885. Při zkoumání fluorescenčních spekter směsí samarium-yttrium dokázal změřit signály neobvyklé oranžové spektrální čáry, která byla silnější ve směsích prvků než v čistých látkách. Tuto spektrální čáru, která ukazuje na neznámý prvek, nazval „anomální čára“, hypotetický prvek Sδ. Další objev na cestě k neznámému prvku učinil v roce 1892 Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, když v jiskrovém spektru Samaria objevil kromě abnormální Crookesovy čáry ještě tři dosud neznámé modré spektrální čáry. V roce 1896 Eugène-Anatole Demarçay na základě ultrafialových spekter předpokládal existenci dříve neznámého prvku mezi samariem a gadoliniem a v roce 1900 si uvědomil, že tento prvek musí být stejný jako prvek Crookes a Boisbaudran. V roce 1901 se to Demarçayovi podařilo izolovat frakční krystalizací podvojných solí dusičnanu hořečnatého samarium / europium. Prvek pojmenoval europium podle kontinentu Evropa. Analogicky k europiu pojmenovali Glenn T. Seaborg, Ralph A. James a Leon O. Morgan aktinoid, který se v periodické tabulce nachází přímo pod europiem, také podle kontinentu americium.

 

První důležitou technickou aplikací prvku byla výroba vanadičnanu yttria dopovaného europiem. Tento červený fosfor, objevený v roce 1964 Albertem K. Levinem a Frankem C. Palillou, sehrál brzy důležitou roli ve vývoji barevné televize. Pro tuto aplikaci byl značně rozšířen první důl na těžbu vzácných zemin, který byl v provozu v Kalifornském horském průsmyku od roku 1954.

Extrakce europia

Počínaje monazitem nebo bastnaesitem dochází k oddělení vzácných zemin iontovou výměnou, extrakcí rozpouštědlem nebo elektrochemickou depozicí. V posledním kroku procesu se oxid europia o vysoké čistotě redukuje kovovým lantanem na kov a sublimuje.

Funkce

Europium je jedním z nejreaktivnějších kovů vzácných zemin. Ve vzduchu se lesklý stříbrný kov okamžitě spustí. Při teplotách nad 150 ° C se zapálí a hoří červeným plamenem na seskvioxid Eu2O3. Ve vodě reaguje s vývojem vodíku na hydroxid. S hustotou 5,244 g / cm3 Europium je nejlehčím těžkým kovem, již nyní lehčí titan (4,507 g / cm3) je jedním z lehkých kovů.

Zatímco 153Eu je stabilní, v roce 2007 byly nalezeny důkazy, že 151Eu je emitor alfa. Dolní hranice poločasu je dána 1,7 bilionu let. Europium a sloučeniny evropia je třeba považovat za toxické. Kovový prach je hořlavý a výbušný.

 

 

 

 

Výskyt europia

Europium je vzácný prvek na zemi, jeho zastoupení v kontinentální kůře se pohybuje kolem 2 ppm.

Europium se vyskytuje jako minoritní složka v různých lanthanoidových minerálech, minerály s europiem jako hlavní složkou nejsou známy. Prvek je obsažen v ceritových zeminách, jako je monazit a bastnezit, stejně jako v ytterových zeminách, jako je xenotim, podíl europia se obvykle pohybuje mezi 0,1 a 0,2 %. Nejvýznamnějším ložiskem pro těžbu europia byla až do roku 1985 bastnäsitová ruda v Mountain Pass v Kalifornii, poté získaly velký význam čínské doly – zejména ložisko rud v Bayan Obo.

V některých vyvřelých horninách je koncentrace europia vyšší nebo nižší, než by se dalo očekávat z relativního poměru zastoupení kovů vzácných zemin stanoveného pomocí chondritů jako standardu. Tento jev je známý jako anomálie europia a je založen na skutečnosti, že Eu3 + lze za redukčních podmínek v magmatu redukovat na Eu2 +. Toto má větší iontový poloměr než trojmocné europium, a proto se snadno začleňuje do určitých minerálů, například místo stroncia nebo vápníku v draselném živci a plagioklasu, které proto mají pozitivní europiovou anomálii. Tyto minerály krystalizují z taveniny magmatu a tím se oddělují, zatímco trojmocné europium zůstává rozpuštěno ve zbytkové tavenině. Naproti tomu iont Eu2 + je příliš velký pro instalaci do mafických hornin, jako je pyroxen a olivín místo železa, hořčíku a vápníku a dochází k negativní anomálii europia. Kromě krystalizace plagioklasu může při tavení hornin vzniknout i anomálie europia. Vzhledem k tomu, že distribuční koeficient mezi krystalem a taveninou je asi 10krát větší než u ostatních prvků vzácných zemin, uvolňuje se do taveniny pouze malé množství europia, když se hornina bohatá na plagioklasy částečně roztaví, a když ztuhne, hornina s výsledkem je negativní anomálie europia. Anomálie europia je indikátorem stupně frakcionace vyvřelé horniny.

V měsíčních horninách byla nalezena výrazná anomálie europia, přičemž horniny měsíčních vrchovin bohaté na plagioklasy vykazovaly pozitivní (zvýšený obsah europia), čedičové horniny nalezené v kráterech a Maria negativní europiovou anomálii. To umožňuje vyvozovat závěry o geologické historii Měsíce. Předpokládá se, že vrchoviny se svými anortosity diferencovaly od měsíčního pláště asi před 4,6–4,4 miliardami let a že se tedy skládá z olivín-pyroxenových hornin ochuzených o europium. Mladší čediče v Marii, které se skládají z čedičových dílčích tavenin tohoto pláště, jsou proto na europium tak chudé.

 

Extrakce a příprava europia

Vzhledem k podobnosti s doprovodnými kovy a nízké koncentraci v rudách je separace od ostatních lanthanoidů obtížná, ale zároveň je technicky zvláště důležitá kvůli použití prvku. Po digesci výchozích materiálů jako je monazit nebo bastnasit kyselinou sírovou nebo roztokem hydroxidu sodného jsou možné různé způsoby separace. Kromě iontové výměny se používá především proces založený na extrakci kapalina-kapalina a redukci Eu3 + na Eu2 +. V případě bastnäsitu jako výchozího materiálu se nejprve oddělí cer ve formě oxidu ceru (IV) a zbývající vzácné zeminy se rozpustí v kyselině chlorovodíkové. Poté se pomocí směsi DEHPA (di(2-ethylhexyl)fosforečná kyselina) a petroleje při extrakci kapalina-kapalina oddělí europium, gadolinium a samarium od ostatních kovů vzácných zemin. Tyto tři prvky jsou odděleny redukcí europia na Eu2 + a jeho vysrážením jako špatně rozpustný síran europia (II), zatímco ostatní ionty zůstávají v roztoku.

Kovové europium lze získat reakcí oxidu europia (III) s lanthanem nebo směsným kovem. Pokud se tato reakce provádí ve vakuu, europium se oddestiluje a může se tak oddělit od ostatních kovů a nečistot.

V roce 2010 bylo vyrobeno asi 600 tun europia a spotřebováno 500 tun (vše počítáno jako oxid europia). Vzhledem k rostoucí poptávce po europiu je však třeba se obávat, že ve střednědobém horizontu bude poptávka převyšovat nabídku a že bude nedostatek. Pracujeme proto na rozšíření výroby europia, zejména otevřením dalších dolů, jako je ten v Mount Weld v Austrálii, a znovuotevřením dolu Mountain Pass. Kvůli vysoké poptávce po europiu také prudce vzrostla cena prvku. V roce 2002 byla ještě na 240 amerických dolarech za kilogram, v roce 2011 vzrostla na 1830 99 dolarů za kilogram (v každém případě XNUMX% čistota).

 

Fyzikální vlastnosti europia

Stejně jako ostatní lanthanoidy je europium stříbřitý, měkký těžký kov. Má neobvykle nízkou hustotu 5,245 g/cm3, která je výrazně nižší než u sousedních lanthanoidů, jako je samarium nebo gadolinium, a nižší než u lanthanu. Totéž platí pro relativně nízký bod tání 826 °C a bod varu 1440 °C (gadolinium: bod tání 1312 °C, bod varu 3000 °C). Tyto hodnoty jsou proti jinak použitelné kontrakci lanthanoidů a jsou způsobeny elektronovou konfigurací europia. Kvůli napůl vyplněné f-slupce jsou pro kovové vazby dostupné pouze dva valenční elektrony; proto jsou zde nižší vazebné síly a výrazně větší poloměr atomu kovu. Podobnou věc lze pozorovat také u ytterbia. S tímto prvkem jsou díky zcela vyplněnému f-slupce k dispozici pouze dva valenční elektrony pro kovové vazby.

Europium krystalizuje za normálních podmínek v tělesně centrované kubické mřížce s mřížkovým parametrem a = 455 pm. Kromě této konstrukce jsou známy další dvě vysokotlaké modifikace. Stejně jako u ytterbia neodpovídá pořadí modifikací s rostoucím tlakem pořadí ostatních lanthanoidů. Není známa ani modifikace europia ve dvou-hexagonální struktuře ani ve struktuře samaria. První fázový přechod v kovu probíhá při 12,5 GPa, nad tímto tlakem europium krystalizuje v hexagonální, nejhustší struktuře s mřížkovými parametry a = 241 pm a c = 545 pm. Bylo zjištěno, že nad 18 GPa je Eu-III další strukturou podobnou šestiúhelníkovému nejbližšímu balení koulí.

Při vysokých tlacích alespoň 34 GPa se elektronová konfigurace europia v kovu mění z bivalentní na trojmocnou. To také umožňuje supravodivost prvku, která nastává při tlaku asi 80 GPa a teplotě asi 1,8 K.

Europiové ionty zabudované do vhodných hostitelských mřížek vykazují výraznou fluorescenci. Vyzařovaná vlnová délka závisí na úrovni oxidace. Eu3 + fluoreskuje do značné míry nezávisle na hostitelské mřížce mezi 613 a 618 nm, což odpovídá intenzivní červené barvě. Maximum emise Eu2 + je naproti tomu více závislé na hostitelské mřížce a je např. 447 nm v modré spektrální oblasti pro hlinitan barnatý a hořečnatý a v zeleném spektrálním rozsahu pro hlinitan strontnatý (SrAl2O4 : Eu2+) při 520 nm.

 

Chemické vlastnosti europia

Europium je typický obecný kov a reaguje s většinou nekovů. Je to nejreaktivnější z lanthanoidů a rychle reaguje s kyslíkem. Pokud se zahřeje na teplotu kolem 180 °C, na vzduchu se samovolně vznítí a shoří za vzniku oxidu europia (III).

Europium také reaguje s halogeny fluorem, chlorem, bromem a jodem za vzniku trihalogenidů. Při reakci s vodíkem se tvoří nestechiometrické hydridové fáze, přičemž vodík vstupuje do mezer v kulovém obalu kovu.

Europium se pomalu rozpouští ve vodě a rychle v kyselinách za vzniku vodíku a bezbarvého iontu Eu3 +. Podobně bezbarvý iont Eu2+ lze získat elektrolytickou redukcí na katodách ve vodném roztoku. Je to jediný dvojmocný lanthanoidový ion, který je stabilní ve vodném roztoku. Europium se rozpouští v amoniaku a vytváří modrý roztok, jako u alkalických kovů, ve kterých jsou solvatované elektrony.

K lanthanoidovým kationtům patří kromě Sm3 +, Tb3 + a Dy3 + kationt Eu3 +, který ve vhodném komplexu může při pohlcení určitých vlnových délek emitovat světlo ve viditelné oblasti. Trojmocný kationt europia je ve vodném roztoku bezbarvý, ale pokud jsou organické ligandy koordinovány s rozsáhlým systémem π-elektronů, anténní efekt zajistí, že luminiscenční vlastnosti centrální částice se prudce zvýší. π-elektrony ligandu vedou absorbovanou energii dopadajícího světla (cca 355 nm) na 5d-elektrony Eu3 +, čímž se tyto dostávají do 4f-orbitalu a při dopadu zpětného světla do viditelné oblasti (při cca 610 nm) vyzařují.

 

Izotopy europia

Je známo celkem 38 izotopů a dalších 13 jádrových izomerů europia mezi 130Eu a 167Eu. Z nich jeden, 153Eu, je stabilní, další, 151Eu, byl dlouho považován za stabilní; V roce 2007 však byly zjištěny náznaky, že se rozpadá jako alfa zářič s poločasem rozpadu nejméně 1,7 bilionu let. Tyto dva izotopy se vyskytují v přírodě, přičemž 153Eu je běžnější s podílem 52,2 % přirozeného izotopového složení, podíl 151Eu je tedy 47,8 %.

Během jaderného štěpení uranu a plutonia vzniká několik izotopů europia, například 152Eu, 154Eu a 155Eu. S podílem cca 155 % z celkového množství štěpných produktů je 0,03Eu nejběžnějším izotopem europia mezi štěpnými produkty. Na atolu Rongelap ho bylo možné detekovat tři roky po kontaminaci testem jaderných zbraní Castle Bravo.

 

Použití europia

Europium se používá především jako dopant pro výrobu luminoforů, které se používají například v obrazovkách katodových trubic, které se dříve používaly hlavně pro obrazovky počítačů a televizorů, dále pro letecké přístroje a v kompaktních zářivkách. Pro různé barvy se používají fosfory s dvojmocným i trojmocným europiem. Pro červené fosfory se primárně používá oxid yttrium dopovaný europiem (Y2O3: Eu3 +), v minulosti se používal i oxysulfid yttritý nebo jako první důležitý červený fosfor yttrium vanadičnan: Eu3 +. Eu2 + se většinou používá jako modrý fosfor ve sloučeninách, jako je chlorofosforečnan strontnatý (Sr5 (PO4) 3Cl: Eu2 +, chloroapatit strontnatý SCAP) a hlinitan barnatý (BaMgAl11O17: Eu2 +, BAM).

Plazmové obrazovky vyžadují fosfory, které přeměňují VUV záření emitované plazmou vzácných plynů na viditelné světlo. K tomuto účelu se používají europiem dopované fosfory pro modré i červené spektrum - BAM pro modré světlo, BO3: Eu3 + pro červené (Y, Gd).

U vysokotlakých rtuťových výbojek, jaké se používají v pouličním osvětlení, se na sklo nanese yttrium-vanadičnan dopovaný europiem, takže světlo působí bíle a přirozeněji.

Díky absorpci neutronů lze europium použít v regulačních tyčích jaderných reaktorů. Kontrolní tyče obsahující europium byly testovány v různých sovětských testovacích reaktorech jako BOR-60 a BN-600.

Jako EuropiumHexaBorid je nabízen také jako povlak pro výrobu oxidových katod pro doutnavou emisi.

Europium fluorescence se používá k prevenci padělání eurobankovek.

Této vlastnosti lze využít i ve fluorescenční spektroskopii. Za tímto účelem je europium vázáno například ve vhodném komplexu, který na požadovaném místě přednostně reaguje, například s určitým proteinem, a tam se hromadí.

Biologický význam a toxicita europia

Europium se v těle vyskytuje pouze v minimálním množství a nemá biologický význam. Prvek nemůže být absorbován ani kořeny rostlin.

Rozpustné sloučeniny europia jsou mírně toxické; hodnota LD50 550 mg/kg pro intraperitoneální a 5000 mg/kg pro orální podání myším byla stanovena pro chlorid europium (III). Nebyla stanovena žádná chronická toxicita, která může souviset s nízkou absorpcí europia ve střevě a rychlou přeměnou rozpustného europiumchloridu na nerozpustný europiumoxid za bazických podmínek. Nerozpustné sloučeniny europia jsou z velké části netoxické, jak bylo zjištěno ve studii s nanočásticemi hydroxidu europia (III) u myší.

Proangiogenní účinek byl zjištěn u nanočástic hydroxidu europia (III) (ale ne u amorfního hydroxidu europia (III), podporují buněčnou proliferaci endoteliálních buněk in vitro a zvýšená tvorba malých krevních cév byla pozorována u slepičích vajec in vivo . Možným mechanismem tohoto pozorování je tvorba reaktivních forem kyslíku a aktivace MAP kináz těmito nanočásticemi.

 

Spojení z europia

Jsou známy sloučeniny v oxidačních stavech +2 a +3, přičemž jako u všech lanthanoidů platí, že i když je trojmocný stav stabilnější, dvojmocný je rovněž neobvykle stabilní, a proto existuje velké množství sloučenin Eu (II). Iontové poloměry se liší v závislosti na oxidačním stavu, přičemž ionty Eu2 + jsou větší než ionty Eu3 +. S koordinačním číslem šest jsou to 131 hodin pro Eu2 + a 108,7 hodin pro Eu3 +. Efektivní iontový poloměr (který používá iont O140, který je o 14 pm větší o 2 pm jako referenci) je tedy 117 pm nebo 94,7 pm pro koordinační číslo šest. Iontové poloměry jsou větší ve vyšších koordinačních číslech, pro Eu2 + v koordinačním čísle osm je to 139 pm.

 

Kyslíkaté sloučeniny europia

Oxid europia (III), Eu2O3, je technicky nejdůležitější sloučenina europia a slouží jako výchozí materiál pro výrobu dalších sloučenin europia a jako dopant pro fluorescenční barviva, jako je Y2O3: Eu3 +, který má zvláště intenzivní červenou fluorescenci s ukazuje obsah oxidu europia (III) kolem 10 %. Stejně jako ostatní oxidy lanthanoidů krystalizuje ve struktuře kubického lanthanoidu C.

Europium (II) oxid, EuO, je purpurově černá feromagnetická pevná látka s Curieovou teplotou 70 K, která krystalizuje ve struktuře chloridu sodného. Lze jej získat redukcí oxidu europia (III) europiem a je jediným dvojmocným oxidem lanthanoidů, který je za normálních podmínek stabilní. Kromě těchto dvou oxidů je znám také oxid europium (II, III) se smíšenou mocností, Eu3O4.

 

Jiné sloučeniny europia

Eu chalkogenidy (tj. sulfidy, selenidy a teluridy) a jejich neuspořádané slitiny mají podobné vlastnosti jako EuO. Eu1-xSrxS je např. B. pro x = 0 feromagnet, který se pro x≅0.5x stává izolačním spinovým sklem, které je pro své nekovové chování zvláště vhodné pro počítačové simulace.

Europium reaguje s halogeny fluorem, chlorem, bromem a jodem za vzniku trihalogenidů. Ty se při zahřívání rozkládají na dihalogenidy a elementární halogeny.

Europium (III) chroman může být také vytvořen v ekvimolárním roztoku europium (III) octanu a oxidu chromitého.

Europium tvoří organokovové sloučeniny. Na rozdíl od ostatních lanthanoidů však nelze syntetizovat žádnou cyklopentadienylovou sloučeninu trojmocného europia. Je známá sloučenina, která obsahuje tři molekuly cyklopentadienylu a jednu molekulu tetrahydrofuranu, ale tato je silně vázána na europium a nelze ji odstranit zahříváním nebo ve vakuu, protože sloučenina se předem rozkládá. Oproti tomu europium dicyklopentadienyl (Cp) 2Eu (II) a další známé deriváty jsou stabilní. Sloučeniny alkynylu europia jsou také známé z dvojmocného europia.

 

.

Verwendung

1. Sulfid yttriumxidu yttria europia (III) Y2O2S: Eu3 + tvoří červený fosfor (luminofor) v barevných zkumavkách.
2. Europium (II) dopovaný fluorobromid barnatý BaFBr: Eu2 + se používá pro fotostimulovanou luminiscenci (PSL)
3. Eu3 + dotované pevné látky obvykle vykazují červenou luminiscenci, Eu2 + může emitovat v závislosti na mřížce hostitele v celém optickém spektrálním rozsahu (UV až červená).
4. Dopingový prvek ve fosforech pro světelné zdroje, jako jsou vysokotlaké rtuťové výbojky a energeticky úsporné výbojky.
5. Dopingový materiál v scintilačních krystalech (jako aktivátor).
6. Organické sloučeniny jako posunové činidlo v NMR spektroskopii.
7. Komplexy Europium-tetracyklin ve fluorescenční spektroskopii pro detekci peroxidu vodíku
8. TRFIA = časově rozlišená fluoroimunoanalýza. Ionty Eu3 + fluoreskují ve vodě jen krátce. Proto se používá chelatační činidla, která se budují kolem iontů Eu3 + kolem hydrofobního prostředí. To vede k delšímu trvání fluorescence. To umožňuje odlišit ji od všech ostatních, fluorescencí s kratší životností, které se mohou vyskytovat v organických směsích.

 

Evropské ceny

Ceny pro Europium -> ceny vzácných zemin

 

Obrázky Europium Metall pro bezplatné použití s ​​odkazem na zdroj: