Arsen - historie arsenu, výskyt, použití, ceny

 

Arsen je chemický prvek se symbolem prvku As a atomovým číslem 33. V periodické tabulce prvků je 4. Období a 5. Hlavní skupina, nebo 15. Skupina IUPAC nebo skupina dusíku. Arzén je zřídka elegantní, většinou ve formě sulfidů. Patří k polokovům, protože ukazuje v závislosti na modifikaci kovových nebo nekovových vlastností.

Hovorově je arzen známý jako jed vraždy obvykle nazýván jednoduše „arzen“. Sloučeniny arsenu jsou známy již od starověku. Jako mutagenní klastogen mohou sloučeniny arsenu působit jako jed, což způsobuje chromozomové aberace, a může tedy mít karcinogenní účinek.

Arsen se používá pro dopingové polovodiče a jako součást polovodičů III-V, jako je arsenid galia. Organická sloučenina arsenu arsphenamin (salvarsan) byla považována za začátek 20u, navzdory závažným a závažným vedlejším účinkům. Století jako průlom v léčbě syfilis. V současné době je oxid arzenitý používán jako poslední možnost léčby při léčbě promyelocytární leukémie.

Historie

Jméno Arsen se vrací přímo ke starořeckému ἀρσενικόν arsenikón, starověkému názvu arzenického minerálu Auripigment. Najdete ji již u společnosti Dioscorides v 1. Století. Zdá se, že řecké jméno má svůj původ ve starém perském (al-) zarniku (zlato, auripigment, „arzen“) a pravděpodobně dosáhlo řeckého prostřednictvím semitského zprostředkování. Lidové etymologicky bylo jméno falešně odvozeno od identického (starého a nového) řeckého slova αρσενικός arsenikós, které lze přeložit jako mužské / silné. Pouze od 19. Century je název arzenic v použití. Symbol prvku navrhl Jöns Jakob Berzelius pro 1814.

První kontakt lidí s arzenem opouští 3. Millennium BC Ve vlasech mumie alpských obyvatel uvedených v ledovcovém ledu alpského obyvatele známého jako Ötzi byla detekována velká množství arzenu, což je archeologicky interpretováno jako náznak toho, že postižený muž byl zapojen do zpracování mědi - měděné rudy jsou často kontaminovány arzénem. V klasickém starověku byl arzén znám ve formě sulfidů arsenu Auripigment (As2S3) a Realgar (As4S4), které popsal řecký Theophrastos, Aristotelův nástupce. Dokonce i řecký filozof Democritus měl v 5u. Století před naším letopočtem Chr. Prokazatelná znalost sloučenin arsenu. Leiden Papyrus X od 3. Století nl naznačuje, že byly použity k barvení stříbrného zlata a měděné bílé. Římský císař Caligula měl údajně již v 1u. Century after Chr. Projekt na výrobu zlata z (zlatožluté) Auripigment v pořádku. Alchymisté, kteří věděli, že sloučeniny arsenu byly zmíněny ve starověké standardní práci Physica et Mystica, měli podezření na vztah k síře a rtuti. Sulfid arzenu (III) byl použit jako malířská barva a depilace a pro vnější a vnitřní léčbu plicních chorob.

Ve středověku byl arsen (oxid arzenitý) nalezen v hutním kouři (výfukové plyny z metalurgických pecí). Albertus Magnus nejprve popsal produkci arsenu redukcí arsenu uhlím kolem roku 1250. Je proto považován za objevitele prvku, i když existují náznaky, že elementární kov byl vyroben dříve. Paracelsus ji zavedl do medicíny v 16. století. Přibližně ve stejné době popsal přípravky arzenu v čínské encyklopedii Pen-ts'ao Kang-mu lékárník Li Shi-zhen. Tento autor zvláště zdůrazňuje jeho použití jako pesticidu v rýžových polích.

V 17. V 16. století se žluté holandské malířství stalo populární mezi holandskými malíři jako královská žlutá. Jak se pigment přemění na oxid arzenitý (III) po dlouhou dobu a rozpadá se z plátna, při obnově vznikají potíže. Z 1740u byly arsenové přípravky v Evropě úspěšně použity jako obvaz semen v ochraně rostlin. 1808 však toto použití zakázal kvůli své vysoké toxicitě. Použití arsenových přísad pro odlévání olova je založeno na větší tvrdosti těchto slitin olova, typické použití jsou broky. Ačkoli toxicita a použití byly známé jako jed vraždy, arzen je na začátku 19. Století je jedním z nejdůležitějších léků na astma. Je založeno na zprávách, že Číňané kouřili arsen v kombinaci s tabákem, aby vyvinuli plíce, které jsou stejně silné jako měchy. Také do 19. Sloučeniny arzenu našli vnější a vnitřní aplikace u maligních nádorů, kožních onemocnění a (ve formě Fowlerových kapek) horečky.

Arsen byl používán ve formě arzenátů mědi v barvách, jako je pařížská zelená, pro tisk na tapetu. Při vysoké vlhkosti byly tyto pigmenty transformovány plísní na toxické těkavé sloučeniny arsenu, což často vedlo k chronickému otravě arsénem.

Arsen byl používán také ve válkách, sloučeniny arzenu byly použity v chemických bojových prostředcích (modrý kříž) nebo Lewisite v první světové válce. U obětí způsobily krutou bolest a těžké ublížení na zdraví napadením kůže a plic.

výskyt

Arzén se vyskytuje v nízkých koncentracích až do 10 ppm prakticky všude v půdě. Je to asi tak hojné v zemské kůře jako uran nebo germanium. V kontinentální kůře se arzen vyskytuje v průměru na 1,7 ppm, přičemž je obohacen v horní kůře litofilickým charakterem (= milující křemičitany) (2 ppm vs. 1,3 ppm ve spodní kůře); Tím se Arsen umístí do tabulky nejběžnějších prvků v 53u. Místo.

Arsen (Scherbenkobalt) je přirozeně, tj. V elementární formě, nalezený v přírodě, a proto je Mezinárodní minerální asociací (IMA) uznán jako nezávislý minerál. Podle klasifikace minerálů podle Strunze (edice 9) je Arsen v systému č. 1.CA.05 (prvky - polokovy (metaloidy) a nekovy - prvky arzenu). Klasifikace minerálů podle Dany, která je běžná také v anglicky mluvících zemích, vede prvek minerál pod systém č. 01.03.01.01.

2011 weby pro solidní arzén jsou v současnosti známy po celém světě (od 330). V Německu byl nalezen na několika místech v Černém lese (Bádensko-Württembersko), v Bavorském Spessartu a Oberpfälzer Wald, v Hesensku Odenwald, ve stříbrných ložiscích Westerzgebirge (Sasko), Hunsrück (Porýní-Falc) a Durynském lese. V Rakousku se arzen objevil na několika místech v Korutanech, Salcburku a Štýrsku. Ve Švýcarsku byl arzen nalezen v kantonech Aargau a Valais.

Dalšími lokalitami jsou Austrálie, Belgie, Bolívie, Bulharsko, Chile, Čína, Finsko, Francie, Řecko, Irsko, Itálie, Japonsko, Kanada, Kazachstán, Kyrgyzstán, Madagaskar, Malajsie, Maroko, Mexiko, Mongolsko, Nový Zéland, Norsko, Rakousko, Peru, Polsko, Rumunsko, Rusko, Švédsko, Slovensko, Španělsko, Česká republika, Ukrajina, Maďarsko, Spojené království (Spojené království) a Spojené státy americké (USA).

V širším smyslu se však prvek vyskytuje v různých intermetalických sloučeninách s antimonem (allemontit) a mědí (whitneyit) a v různých minerálech, které patří hlavně do třídy sulfidů a sulfo solí. Dohromady (stav: 2011) 565 Arsenminerale jsou dobře známy. Mezi nejvyšší koncentrace arsenu patří mimo jiné minerály Duranusit (asi 90%), skutterudit a arsenit (každý asi 76%), které se vyskytují jen zřídka. Široce se používají arsenopyrit (Arsenkies), Löllingite, Realgar (Rauschrot) a Auripigment (Orpiment, Rauschgelb). Dalšími dobře známými minerály jsou kobaltit (kobaltový lesk), domeykit (měď arzénová), Enargit, gersdorffit (Nickelarsenkies), proustit (světle červená ruda, rubinblende), Rammelsbergit a Safflorit a Sperrylith.

Arsenáty se často vyskytují ve horninách obsahujících fosfáty, protože mají srovnatelnou rozpustnost a nejhojnější sulfidový minerální pyrit může obsahovat až několik procent hmotnostních arsenu.

Arzén se v současné době získává jako vedlejší produkt při tavení zlata, stříbra, cínu, mědi, kobaltu a jiných neželezných kovů a při zpracování fosfátových surovin. Největšími producenty v 2009u byla Čína, Chile, Maroko a Peru. Arsen je obtížné rozpustit ve vodě, a proto se vyskytuje pouze v menších stopách, jako je 1,6 ppb (miliardtiny hmotnosti) v oceánech a oceánech.

Arsen se nachází ve vzduchu ve formě částicového oxidu arzenu (III). Přirozená příčina byla identifikována jako sopečné výbuchy, které shromažďují celkem 3000 tun odhadovaných ročně do zemské atmosféry. Bakterie uvolňují více 20.000 tun ve formě organických sloučenin arsenu, jako je trimethylarsin. Velká část uvolněného arzenu pochází ze spalování fosilních paliv, jako je uhlí nebo ropa. Odhadované emise způsobené silničním provozem a stacionárními zdroji činily 1990 ve Spolkové republice Německo tun 120 (20 tun ve starých, 100 tun v nových federálních státech). Koncentrace arsenu ve venkovním vzduchu je mezi nanogramy 0,5 a 15 na metr krychlový.

Extrakce a prezentace

Arsen je hlavním vedlejším produktem těžby mědi, olova, kobaltu a zlata. Toto je hlavní zdroj komerčního použití položky.

Lze jej získat tepelnou redukcí oxidu arzenu (III) koksem nebo železem a zahřátím arzenu (FeAsS) nebo arsenu (FeAs2) v nepřítomnosti vzduchu v horizontálních zvukových trubkách. Elementární arzén se sublimuje a na chladných površích se vrací do svého pevného stavu.

Arzen se rozkládá na sirník železa a elementární arsen.

Arsenický kiesit se rozkládá na arzenid železa a elementární arsen.

Pro polovodičovou technologii arsen, jehož čistota musí být vyšší než 99,99999 procent, připravený redukcí více destilovaného chloridu arzenitého (III) v proudu vodíku:

Trichlorid arsenu reaguje s vodíkem za vzniku chlorovodíku a elementárního arsenu.

Dříve byl také vyráběn sublimací z roztoků v kapalném olovu. Síra arzenových rud je vázána olovem ve formě sirníku olovnatého. Výsledná čistota přesahující 99,999 nebyla dostatečná pro polovodičové aplikace. Další možností je krystalizace při zvýšených teplotách z roztaveného arsenu nebo přeměna na monoarsan s následným čištěním a rozkladem při 600 ° C na arsen a vodík.

Eigenschaften

Arsen tvoří 5 s dusíkem, fosforem, antimonem a bizmutem. Hlavní skupina periodické tabulky a zaujímá díky svým fyzikálním a chemickým vlastnostem střední místo v této skupině prvků. Arsen má relativní atomovou hmotnost 74,92159. Poloměr atomu arsenu je 124,5 Pikometr. Pokud je kovalentně vázán, je o něco menší (piknometr 121). Kvůli vyzařování vnějších elektronů (valenčních elektronů) během ionizace je poloměr značně redukován na pikomery 34 (As5 +, nejvzdálenější p- a nejvzdálenější s-orbitál) nebo 58 (As3 +, neobsazený je pouze p-orbitál) , V chemických komplexech je kation As5 + obklopen čtyřmi vazebnými partnery (ligandy), As3 + šesti. Arzén se však zřídka vyskytuje v jasně ionické formě.

Podle Paulinga leží hodnota elektronegativity na stupnici 0, která sahá od 4 (kovy) po 2,18 (nekovová), a je proto srovnatelná s hodnotou skupiny sousedící s fosforem. Polokovový charakter arsenu je také ukázán skutečností, že požadovaná disociační energie 302,7 kJ / mol, tj. Energie, která musí být aplikována k vyluhování jednoho atomu arsenu z pevné látky arsenu, mezi nekovovým dusíkem (473,02) kJ / mol; kovalentní vazba) a kovový bizmut (207,2 kJ / mol, kovová vazba). Při normálním tlaku se arsen sublimuje při teplotě 613 ° C, tj. Přechází z pevného stavu přímo do plynné fáze. Arzénová pára je citronově žlutá a je složena z molekul As800 do přibližně 4 ° C. Nad 1700 ° C jsou přítomny molekuly As2.

Arsen ukazuje oxidační stavy mezi -3 a + 5, v závislosti na složeném partnerovi. S elektropozitivními prvky, jako je vodík nebo kovy, tvoří sloučeniny, ve kterých zaujímá oxidační stav -3. Příklady jsou monoarsan (AsH3) a měď arzenová (Cu3As). Ve sloučeninách s elektronegativními prvky, jako je nekovový kyslík, síra a chlor, má oxidační stav + 3 nebo + 5; První z nich má tendenci preferovat dusík a fosfor před prvky ve stejné hlavní skupině.

modifikace

Arsen, stejně jako jiné prvky dusíkové skupiny, se vyskytuje v různých alotrópických modifikacích. Na rozdíl od dusíku, který se vyskytuje ve formě diatomických molekul s kovalentními trojitými vazbami, jsou odpovídající As2 molekuly nestabilní a arsen místo toho tvoří kovalentní sítě.

Nejstabilnější formou je šedý nebo kovový arsen. Má hustotu 5,73 g / cm3. Jeho krystaly jsou ocelové šedé, kovové lesklé a vodivé.

Když se podíváme na strukturální složení šedého arsenu, vrstvy vlnitého arsenu šestičlenných prstenů zaujímají konformaci židle. Atomy arsenu zde tvoří dvojitou vrstvu, pokud se podíváme na strukturu vrstvy v průřezu. Překrývání těchto dvouvrstev je velmi kompaktní. Určité atomy další nadřazené nebo podkladové vrstvy jsou téměř stejně vzdáleny od referenčního atomu jako uvnitř uvažované dvojvrstvy. Tato struktura způsobuje, že šedá arzénová modifikace, stejně jako homologní prvky antimon a bizmut, jsou velmi křehké. Proto jsou tyto tři prvky často označovány jako křehké kovy.

Žlutý arzen

Když se arzénová pára, ve které je arzén obvykle přítomen jako čtyřstěn As4, rychle ochladí, vytvoří se metastabilní žlutý arsen s hustotou 1,97 g / cm3. Skládá se také z tetrahedrálních molekul As4. Žlutý arzén je nekovový, a proto nevede elektřinu. Krystalizuje z disulfidu uhlíku a tvoří kubické, vysoce lomové krystaly, které voní česnekem. Při pokojové teplotě a obzvláště rychle působením světla se žlutý arsen mění na šedý arsen.

Černý arzen

Samotný černý arzen se může vyskytovat ve dvou různých formách. Amorfní černý arzen se vytváří ochlazováním par arsenu na horkých površích 100 až 200 ° C. Nemá žádnou uspořádanou strukturu, ale je v amorfní, sklovité formě, analogické červenému fosforu. Hustota je 4,7 až 5,1 g / cm3. Při teplotě nad 270 ° C se černý arzén změní na šedou modifikaci. Když se sklovitý amorfní černý arsen zahřeje na 100 na 175 ° C v přítomnosti kovové rtuti, výsledkem je metastabilní ortorombický černý arsen, který je srovnatelný s černým fosforem.

Přirozeně tvořený ortorombický černý arsen je v přírodě známý jako vzácný minerální arsenolamprit.

Hnědý arsen

Při redukci sloučenin arsenu ve vodném roztoku, podobně jako fosfor, se vytvářejí kopolymery. V nich se některé volné valence arzenu vážou na hydroxylové skupiny (-OH). Tato forma arzenu se nazývá hnědý arsen.

izotop

Je známo, že arsen obsahuje uměle vytvořené radioaktivní izotopy s hmotnostními čísly mezi 65 a 87. Poločas rozpadu je mezi 96 milisekundami (66As) a 80,3 dny (73As). Přirozeně se vyskytující arzen sestává z procent 100 izotopu 75A, je tedy anisotropním prvkem. Odpovídající jádro arzenu se tedy skládá přesně z 33 protonů a 42 neutronů. Fyzicky se proto počítá do ug-jader (u znamená liché, g pro rovné). Jádro rotace je 3 / 2.

Verwendung

Arsen se přidává do slitin olova, aby se zlepšila jejich síla a aby se olovo vylévalo. Obzvláště jemně strukturované desky akumulátorů nemohly být nality bez arzenu. Historicky byl arsen důležitou složkou slitin mědi, díky čemuž byly zpracovatelnější. Kovový arzén byl dříve používán příležitostně k vytvoření matných šedých povrchů na kovových částech pro simulaci stárnutí.

V elektronice hraje jako 99,9999 procento čistého prvku pro polovodiče gallium arsenidu, tzv. III-V polovodiče (díky kombinaci prvků hlavní skupiny 3 a 5 periodické tabulky), jakož i pro epitaxiální vrstvy na oplatkách ve formě Fosfát india a arsenidu gallia hrají zásadní roli při výrobě vysokofrekvenčních zařízení, jako jsou integrované obvody (IC), diody emitující světlo (LED) a laserové diody (LD). Na začátku 2004u byli na světě pouze tři výrobci arzenu s vysokou čistotou, dva v Německu a jeden v Japonsku.

Arsen ve formě svých sloučenin se v některých zemích používá jako pesticidy ve vinařství, jako fungicid (fungicid) v dřevařském průmyslu, jako prostředek na ochranu dřeva, jako jed na krysy a jako odbarvovač při výrobě skla. Použití je kontroverzní, protože použité sloučeniny arsenu (zejména oxid arzeničitý) jsou toxické.

Arsen v léčivech

Použití minerálů obsahujících arsen jako léčiva je již ve starověku doloženo Hippokratem a Plinym. Používají se jako horečka, jako tonikum a k léčbě migrény, revmatismu, malárie, tuberkulózy a cukrovky. V 18. Století bylo směsí arzenitu draselného a vody levandule známé jako Fowlerovo řešení, které bylo dlouho považováno za léčivo pro zázračné zázraky a bylo používáno jako antipyretika, léčivá voda a dokonce i jako afrodiziakum. Arsenitan draselný byl používán jako součást Fowlerova roztoku až do 1960 let v Německu jako léčba psoriázy.

Constantinus Africanus (1017-1087) doporučil aplikaci arzenu k boji proti bolesti zubů. Již v 2700u BC bylo popsáno použití arsenu k léčbě bolesti zubů v čínské medicíně. Uprostřed 10. Arabský lékař Haly Abbas ('Ali ibn al-'Abbās, † 944) také doporučil použití arsenu pro devitalizaci buničiny. Oxid arsenitý (III) byl použit pro devitalizaci zubní dřeně do moderního věku a zmizel v 1970erových letech kvůli karcinogennímu účinku, zánětu periodontia, ztrátě jednoho nebo více zubů včetně nekrózy okolní alveolární kosti, alergií a intoxikaci ze spektra terapie.

Na začátku 20u došlo k vzestupu zkušeného arzenu nebo léčiv obsahujících arsen. Století. Harold Wolferstan Thomas a Anton Breinl byli schopni pozorovat 1905, že droga obsahující arsen Atoxyl zabíjí trypanosomy, které jsou původci spící nemoci. 1920 byl pokrok, Tryparsamid, používaný v období od 1922 do 1970 v tropické Africe k léčbě spící nemoci. V první polovině minulého století bylo důležité omezit tuto epidemii, ale mohlo to vést k oslepnutí. Melarsoprol, vyvinutý v letech 1950, byl lékem volby pro léčbu spící nemoci po několik desetiletí a stále se používá dodnes, protože nejsou k dispozici žádné účinné doplňkové doplňky.

Paul Ehrlich, stimulovaný trypanosomovými toxickými účinky atoxylu, také vyvinul arzenan obsahující arsen (salvarsan). Lék 1910 zavedený při léčbě syfilis byl první na základě teoretických úvah, systematicky vyvíjeného, ​​specificky působícího chemoterapeutického činidla a byl modelem pro vývoj dosud používaných sulfátových léčiv. Dlouho se používá při léčbě úplavice.

V 2000u bylo v USA schváleno léčivo obsahující arsen zvané Trisenox pro léčbu akutní promyelocytární leukémie (APL). Od 2002 byl Trisenox v Evropě schválen pro léčbu APL (distribuce v EU a USA: Cephalon). Jeho účinnost při léčbě rakoviny je také přičítána antiangiogennímu účinku.

Různé sulfidy arsenu jsou součástí léčiv čínské medicíny.

Arsen jako insekticid v preparování zvířat

Kvůli toxickým vlastnostem sloučenin arsenu byl arsen dříve široce používán jako insekticid pro uchování obratlovců (taxidermie). Mnoho dalších látek, jako je lindan, bylo použito pro stejný účel, jaký je popsán v odborné literatuře taxidermistů od 1868 do 1996. Tyto látky jsou však také toxické pro člověka a dnes jsou na základě požadavků taxidermie přítomny, protože přicházejí do styku s takovými kontaminovanými přípravky.

Biologický význam

Biologický význam arzenu pro člověka není zcela objasněn. U lidí se považuje za stopový prvek, ale příznaky nedostatku byly dosud detekovány pouze u zvířat. Potřebná potřeba, pokud existuje, je mezi 5 a 50 μg za den. Denní příjem arzenu - v závislosti na výběru jídla - až do jednoho miligramu je považován za neškodný. V nové studii byla zvýšená expozice arzenu vysokým hladinám arsenu v podzemních vodách z oblastí pěstujících rýži spojena s rozvojem rakoviny. Podpora rozvoje rakoviny je však závislá na dávce a podává se pouze při konzumaci kontaminované rýže jako každodenního základního jídla. Existuje zvyk s pravidelnou konzumací sloučenin arsenu, zejména oxidu arsičitého, které jsou doprovázeny odebíráním dávky i z abstinenčních příznaků. Lidé, kteří získali takové návyky, se nazývají jedlík arzén.

Mořští tvorové jako mušle nebo krevetky obsahují hodně arsenu, druhý až do 175 ppm. Předpokládá se, že působí jako inhibitor vazbou na volné thiolové skupiny v enzymech, čímž brání jejich působení.

Arsen je nezbytným stopovým prvkem pro mnoho zvířat. Kuřata nebo krysy tak vykazují výrazné poruchy růstu u diet bez obsahu arzenu; to pravděpodobně souvisí s vlivem prvku na metabolismus aminokyseliny argininu. Četné řasy a korýši obsahují organické sloučeniny arsenu, jako je již zmíněný arsenobetain. Arsen vede ke zvýšené tvorbě červených krvinek nesoucích kyslík. Z tohoto důvodu byl dříve přidán do krmiva pro drůbež a prasata, aby bylo možné rychlejší výkrm. Trenéři dostihových koní jej používali k nelegálnímu dopingu svých zvířat - dnes však lze v moči snadno detekovat přidávání arsenu do potravy.

Rozpustné sloučeniny arsenu se snadno vstřebávají gastrointestinálním traktem a rychle se distribuují v těle během 24 hodin. Většina požitého arzenu se nachází ve svalech, kostech, ledvinách a plicích. U lidí byl detekován spolu s thaliem téměř v každém orgánu. Krev obsahuje až 8 ppb arsen, v ostatních orgánech těla, jako je kost, má podíl mezi 0,1 a 1,5 ppm, ve vlasech je poměr přibližně 1 ppm. Celkový obsah arsenu v těle dospělého je v průměru asi miligramů 7.

Organické sloučeniny arsenu, jako jsou deriváty kyseliny dimethylarnínové z ryb a mořských plodů, trimethylarsenoxid, trimethylarsin a arsenobetain, opouštějí lidské tělo ledvinami téměř nezměněné během dvou až tří dnů. Anorganické sloučeniny arsenu se v játrech přeměňují na monomethylarsonovou kyselinu (MMAA) a dimethylarnínovou kyselinu (DMAA) a poté se vylučují také ledvinami.

V rostlinách tento prvek zvyšuje obrat uhlohydrátů. Pruhovaná hemisféra (Pteris vittata) dává přednost vyzvednutí polokovu ze země a může absorbovat až pět procent své suché hmotnosti arsenu. Z tohoto důvodu se rychle rostoucí rostlina používá k biologickému čištění půd kontaminovaných arsenem.

Stimulační účinek arsenu je pravděpodobně také příčinou potravy arsenu, která byla v některých alpských oblastech kdysi rozšířená. V 17. Na přelomu 19. a 20. století někteří jeho obyvatelé konzumovali dvakrát týdně 250 miligramů arzenu dvakrát týdně - pro muže, protože jim to pomohlo pracovat ve vysokých nadmořských výškách, a ženám, protože to údajně přispělo k silné pleti. Farmář ze štýrských Alp 1875, který byl již dávno zamítnut jako pohádka ve vědě, shromáždil před německými odborníky v Grazu dávku 400 miligramů oxidu arsičitého, který byl později detekován v moči. Dávka byla mnohem vyšší než dvojnásobek množství arsenu letální pro normální lidi, ale nevykazovala žádné negativní účinky na zemědělce. Něco podobného hlásí obyvatelé osady ve vysoké chilské poušti Atacama, jejíž pitná voda je vysoce kontaminována arzénem, ​​ale která nevykazuje žádné příznaky intoxikace. Dnes se předpokládá, že pomalý návyk na jed s postupně rostoucími dávkami je fyziologicky možný.

O bakteriálním kmeni GFAJ-1 bylo uvedeno, že 2010 je schopen inkorporovat arsenát do biomolekul, jako je DNA, místo aby vymíral to, co bylo dříve považováno za nemožné, za určitých podmínek v médiích bohatých na arsen. Zjištění se však zdá být založeno na špinavých metodách, zjištění nelze replikovat.

bezpečnost

Arzénový prach je vysoce hořlavý. Trivalentní rozpustné sloučeniny arsenu jsou vysoce toxické, protože interferují s biochemickými procesy, jako je oprava DNA, metabolismus buněčné energie, transport zprostředkovaný receptorem a signální transdukce. Předpokládá se, že neexistuje žádný přímý účinek na DNA, ale spíše vytěsnění zinkového iontu z jeho vazby na metalothioneiny a tedy inaktivace proteinů potlačujících nádor (viz také protein zinkového prstu). Ionty arsenu (III) a zinku (II) mají srovnatelné iontové poloměry a tedy podobnou afinitu k těmto proteinům se zinkovým prstem, ale arsen poté neaktivuje proteiny potlačující nádor.

Akutní otrava arsenem vede ke křečím, nevolnosti, zvracení, vnitřnímu krvácení, průjmu a kolice, k selhání ledvin a oběhu. Při těžkých otravách kůže cítí vlhkost a chlad a osoba může upadnout do kómatu. Užívání 60 až 170 miligramů arsenu se považuje za smrtící dávku pro člověka (LD50 = 1,4 mg / kg tělesné hmotnosti); smrt obvykle nastane během několika hodin až několika dnů v důsledku selhání ledvin a kardiovaskulárního systému. Chronická expozice arzenu může způsobit kožní onemocnění a poškození krevních cév, což vede k úmrtí postižených oblastí (onemocnění černých nohou) a maligním nádorům kůže, plic, jater a močového měchýře. Tyto příznaky byly také označovány jako Reichensteinerova choroba, po místu ve Slezsku, jehož pitná voda obsahovala až 0,6 mg arsenu na litr degradací arsenu.

Chronická intoxikace arsenu prostřednictvím vazby na sulfhydrylové skupiny hematopoetických enzymů (např. Syntetázy kyseliny delta-amino-levulinové) vede k počátečnímu snížení hemoglobinu v krvi, což vede k reaktivnímu polyglobulinu. Dále v případě chronického příjmu arsenu vede substituce atomů fosforu v adenosintrifosfátu (ATP) k oddělení dýchacího řetězce, což vede k dalšímu reaktivnímu polyglobulinu. Klinicky, po letech expozice As, jsou paličky prstů, skleněné hřebíky, Meesovy nehty a acrocyanóza (Raynaudův syndrom) výsledkem Black Foot Disease.

Na druhé straně kovový arsen vykazuje pouze nízkou toxicitu kvůli jeho nerozpustnosti, protože je tělem těžko absorbován (LD50 = 763 mg / kg krysa, orální). S ním by se však mělo zacházet vždy s maximální opatrností, protože je snadno potahován velmi toxickými oxidy, jako je arsen ve vzduchu. Situace je odlišná u arsenu, který byl v dřívějších dobách používán jako stimulátor jedlíků arzenu, aby se zabránilo otravě arsénem. Mechanismus této imunizace proti arzenu není znám.

limity

Aniontový arsen se vyskytuje jako arsenit ([AsO3] 3-) a arsenát ([AsO4] 3-) v podzemních vodách v mnoha zemích ve vysokých koncentracích. V důsledku vyluhování arsenových rud ve formě trojmocných a pětimocných iontů vypijí miliony lidí na celém světě kontaminovanou vodu přes 100. Zejména v Indii, Bangladéši a Thajsku, kde v 20. V 19. století byly s mezinárodní podporou vykopány četné studny, aby se vyhnuly povrchové vodě kontaminované patogeny na podzemních vodách, což způsobuje, že tato neuznaná kontaminace pitné vody způsobuje chronické otravy arsénem ve velkých částech postižené populace. Problém může být, pokud je znám, chemicky odstraněn oxidací sloučenin arsenu a následným srážením ionty železa. Rice University vyvinula nákladově efektivní možnost filtru s nanomagnetitem.

Od 1992 doporučuje Světová zdravotnická organizace (WHO) limit arzenu v pitné vodě na mikrogramy 10 na litr. Hodnota je v mnoha evropských zemích a USA stále překračována. V Německu je však od 1996 respektován. Směrnice Evropské unie (EU) společnosti 1999 vyžaduje maximální úroveň mikrogramů 10 na litr pitné vody v celé EU. USA se zavázaly, že v roce 2001 tento limit splní od 2006.

Arsen, který se hromadí v podzemních vodách, se hromadí desetkrát tolik v rýži než v jiných obilovinách. Na světovém trhu nabízené odrůdy obsahují mezi 20 a 900 microgram arsen na kilogram. V 2005u čínská vláda snížila povolený obsah anorganických sloučenin arsenu 700 na mikrogramy 150 na kilogram potravy a v červenci 2014 Komise Codex Alimentarius poprvé stanovila vysoké hodnoty pro mikrogramy 200 pro leštěnou rýži. Evropská komise odpovědná za bezpečnost potravin projednává práh, který je o 15 procent vyšší u produktů vyrobených z nafouknuté rýže, a pouze poloviční výše u speciálních produktů pro malé děti (tj. Mikrogramy 100 na kg).

U ostatních kontaminovaných potravin, jako je pivo nebo ovocné šťávy, stále neexistují žádná omezení, ačkoli mohou obsahovat více arsenu, než je povoleno pro pitnou vodu. Spotřebitelské organizace požadují limit pro 3 pro jablečnou šťávu, ale ne více než 4,4 ppb (ekvivalent mikrogramů na kg).

Ačkoli ryby a mořské plody mají vysokou hladinu arsenu, téměř téměř výhradně v neškodné organické vázané formě. Mezní hodnoty jako pro rtuť nebo kadmium neexistují.

Nový zákon EU o chemikáliích, který společnost 2005 transponovala do německého nařízení o nebezpečných látkách, zakazuje „komerční“ (neveřejné) zpracování sloučenin a přípravků obsahujících více než 4 hmotnostních arsenu v příloze 0,3. Tyto mezní kontroly jsou zavedeny, protože arzén se přidává do galvanizačního průmyslu galvanizačního průmyslu na celém světě, aby se zlepšily adhezní vlastnosti zinku k železnému povrchu kovového kusu, který má být galvanizován. V důsledku teploty v zinkové roztavené lázni 460 ° C až 480 ° C, odpařování arsenu, kadmia a dalších těkavých kovů a jejich akumulace ve vzduchu na pracovišti. Například přípustné mezní hodnoty mohou být v krátkodobém horizontu překročeny faktorem tisíců, což je důsledkem absorpce alveolárního aerogenu do těla. Měření ukázala, že arzen (a kadmium) byl v zinku o vysoké čistotě (stupeň 99,995, stupeň DIN 1179) méně než 0,0004% hmotnostních a po přidání 450 gramů zinku o vysoké čistotě do zinkové taveniny cd / Protože koncentrace z 3 na 7 μg / m3 vzduch vedla k přes 3000 μg / m3 vzduchu. U arsenu byla tato skutečnost překvapivě zjištěna v galvanizačním závodě měřením koncentrace arsenu v roztaveném zinku, krvi a moči (nepublikováno). V případě pracovníků s galvanickým pokovováním se koncentrace moči-arsenu měří pomocí 25 až 68 μg / l moči, ve srovnání s nezatíženou populací s 0,1 μg arsenu / l moči.

vyprázdnění

Pro odstranění iontového arsenu z pitné vody existují procesy založené na adsorpci na granule aktivního uhlí, aktivovaného aluminy nebo hydroxidu železa. Kromě toho se používají iontoměniče. Arsen je možné odstranit z půdy pomocí geneticky modifikovaných rostlin, které jej ukládají v listech. Pro fytoremediaci pitné vody nabízí hyacint s hustou stopkou vody, který ukládá arzén zejména ve své kořenové tkáni a způsobuje tak vyčerpání kontaminované vody. Organické sloučeniny arsenu v kontaminovaných půdách lze enzymaticky degradovat pomocí hub.

V Bangladéši se švýcarská výzkumná instituce EAWAG pokouší o vyčerpání arzenu pomocí průhledných PET lahví a citronové šťávy. V této metodě nazvané SORAS (sluneční oxidace a odstranění arsenu) sluneční světlo oxiduje arsen; Složky citronové šťávy pomáhají při srážení. S touto nízkonákladovou metodou lze obsah arsenu snížit o 75 na 90 procent.

Ve vodách Yellowstonského národního parku, které se živí gejzíry a dalšími termálními prameny sopečného původu, byly nalezeny eukaryotické řasy rodu Cyanidioschyzon, které mohou tolerovat vysoké koncentrace arsenu ve vodách a oxidovat je na méně biologicky dostupné organické sloučeniny. Využívá se vyčerpání pitné vody.

Protijed

Jako antidota při akutní otravě arsenem jsou k dispozici komplexotvorná činidla obsahující kyselinu síru, kyselina dimercaptopropansulfonová (= DMPS), kyselina dimerkaptosukcinová a starší, méně kompatibilní dimercaprol. Jsou-li otrava diagnostikována včas, jsou stále účinné v těžkých dávkách arsenu. Jejich úloha při léčbě chronické otravy arsénem je však kontroverzní. Aktivní uhlík jednu až několik hodin po požití může kov také vázat a vylučovat.

 

profylaxe

Indičtí vědci ve studiích na zvířatech zjistili, že užívání česneku může snížit hladinu arsenu v krvi a zvýšit hladinu arsenu v moči. To se vysvětluje srážením arsenu v reakci s látkami obsahujícími síru, jako je allicin, který je součástí česneku. Pro profylaxi se doporučují denně dva až tři stroužky česneku.

Instrumentální stanovení arsenu
Atomová absorpční spektrometrie (AAS)

V plameni AAS jsou sloučeniny arsenu ionizovány v redukčním plameni vzduch-acetylen. Následně se provádí měření atomové absorpce při 189,0 nm nebo 193,8 nm. Byly popsány detekční limity až do 1 μg / ml. Arzén se často také přeměňuje na plynný arsin (AsH4) pomocí NaBH3 (hydridová technologie). V technologii křemenných trubic je AsH3 nejprve tepelně rozložen na své atomové složky při přibližně 1000 ° C v elektricky zahřívané křemenné trubici, aby se následně stanovila absorpce na výše uvedených vlnových délkách. Detekční limit pro tuto techniku ​​je 0,01 μg / l. Další metodou je tzv. Grafitová pecní technika, při které je arzen pevného vzorku těkavý při teplotě 1700 ° C a vyšší a poté je změřena extinkce při 193,8 nm.

Atomová emisní spektrometrie

Spojení hydridové technologie s indukčně vázaným měřením fluorescence indukovaného plazmou / laserem je velmi silnou detekční metodou pro stanovení arsenu. AsH3 uvolňovaný generováním hydridů je rozptýlen v plazmě a excitován laserem k emitování. Detekční limity 0,04 ng / ml byly dosaženy touto metodou.

Hmotnostní spektrometrie (MS)

Při hmotnostní spektrometrii je arzenový druh nejprve tepelně ionizován indukčně vázanou argonovou plazmou (ICP-MS). Následně se plazma vede do hmotnostního spektrometru. Detekční limit 0,2 μg / l byl hlášen pro arzenit.
fotometrie

Široce se používá fotometrická detekce As jako arsenomolybdenové modři. Jak (V) reaguje nejprve s (NH4) 2MoO4. Následuje redukce SnCl2 nebo hydrazinem na modrý komplex. Fotometrie probíhá při 730 nm a je tedy téměř bezporuchová. Detekční limity lze zlepšit použitím základních barviv jako komplexotvorných činidel.

Neutronová aktivační analýza

Velmi citlivé stanovení arsenu v rozmezí ppt je možné pomocí analýzy aktivace neutronů. Používá se zejména tehdy, má-li vzorek složité složení nebo je obtížné ho strávit. Tato metoda však nenaznačuje chemickou sloučeninu, ve které je arzen. Interakce neutronů se vzorkem obsahujícím přirozený izotopový arzen 75 má za následek vznik těžšího izotopového arsenu 76, který je nestabilní a podléhá β rozpadu, který se převede na selen 76. V tomto případě se měří beta-paprsky, pomocí kterých je možné dospět k závěru o množství arsenu.

biosenzory

V biosenzorech je bioluminiscence detekována při kontaktu arsenu rozpuštěného ve vodě s geneticky modifikovanými bakteriemi (např. Escherichia coli K12) a světelným měřičem (luminometr). Existující koncentrace arsenu přímo koreluje s množstvím emitovaného světla.

 

Připojení
arsen vodíků

Chemické sloučeniny arsenu a vodíku (Arsane) nejsou příliš hojné a velmi nestabilní ve srovnání s odpovídajícími sloučeninami sousedů hlavních skupin, dusíku a fosforu. V současné době existují tři známé Arsane.

• Arsenový vodík (nazývaný také monoarsan nebo arsin) s molekulárním vzorcem AsH3 je důležitým výchozím materiálem pro výrobu arzenidu galia v polovodičovém průmyslu.
• Diarsan (As2H4)
• Triarsan (As3H5)

halogenové sloučeniny

Arsen se tvoří s halogenovými binárními sloučeninami typu AsX3, AsX5 a As2X4 (X označuje odpovídající halogen).

• Fluorid arzenitý (AsF3)
• Fluorid arzenitý (V) (AsF5)
• Chlorid arzenitý (AsCl3)
• Chlorid arzenitý (AsCl5)
• Arsenový tribromid (AsBr3)
• Trijodid arsenu (AsI3)
• Diarsetetraodid (As2I4)

kyslíkaté sloučeniny

Důležité kyslíkové kyseliny jsou:

• Kyselina arsenová (2 H3AsO4 · H2O), jejíž soli se nazývají arsenáty nebo arsenáty (V) a které jsou podobné fosfátům. Příkladem je arzeničnan vápenatý (Ca3 (AsO4) 2 3H2O) a arzeničnan olovnatý (PbHAsO4) používaný jako prostředky na ochranu plodin
• Kyselina arzenitá (H3AsO3), jejíž soli se nazývají arsenity nebo arsenáty (III).

Nejdůležitějším oxidem arsenu je oxid arsenu (III) oxid (oxid arzenitý také arsen nebo bílý arsen, As2O3, anhydrid kyseliny arsenové), který je přítomen v plynné fázi ve formě dvojitých molekul vzorce As4O6. Je to amfoterický, což ukazuje na polokovový charakter arsenu. Kromě As2O3 známe také As2O5 (pentaoxid arzenitý, anhydrid kyseliny arsenové) a smíšený anhydrid kyseliny arzenité a kyseliny arsenové As2O4 (oxid arzenitý).

Historicky důležitým barvivem a pesticidem je oxid měďnatý arzenu s triviálním názvem Schweinfurter Green (Cu (AsO2) 2 · Cu (CH3COO) 2).

 

Schwefelverbindungen

Existují dva důležité sulfidy arsenu, které se v přírodě vyskytují jako minerály.

• Monosulfid arsenu (Realgar, As4S4)
• Sulfid arsenu (III) (Auripigment, As2S3)

 

Arsen-kovové sloučeniny

Důležitými sloučeninami arsenu s kovy jsou

• Gallium arsenide (GaAs), důležitý polovodič
• Indium arsenide (InAs), důležitý polovodič
• Nikl arsenid (NiAs)
• Arsenid hlinitého gallia (AlGaAs)

 

Organické sloučeniny

Analogicky s aminy a fosfiny se odpovídající sloučeniny nacházejí s arsenem namísto dusíku nebo fosforu. Říká se jim Arsine.

• Dimethylarsin (AsH (CH3) 2)
• Trimethylarsin (As (CH3) 3), páchnoucí kapalina používaná k léčbě bakteriálních infekcí a jako fungicid.

Mezi arsorany, sloučeniny typu R5A, kde R5 představuje pět, případně různé organické skupiny, patří například pentafenylarsen nebo pentamethylarsen. Pokud jedna z pěti skupin chybí, zůstane pozadu jednoduše kladně nabitý iont (R znovu znamená - možná odlišné - organické skupiny), který se nazývá arsoniový ion (AsR4) +.

Analogicky ke karboxylovým kyselinám se mohou tvořit dvě třídy arsenových organických kyselin:

• Kyseliny arsinové (RR'AsOOH)
• Kyseliny arsonové (RAsO (OH) 2)

Kromě toho jsou heteroaromatika s arseny známá jako heteroatom, jako je arsabenzen, který sestává z benzenového kruhu, ve kterém je atom uhlíku nahrazen arsem a který je tedy konstruován analogicky jako pyridin.

Rovněž existují homocyklické sloučeniny arsenu. Příklady jsou

• Pentamethylcyklopentaarsen (AsCH3) 5
• Hexamethylcyklohexaarsen (AsCH3) 6

jejichž molekuly mají jako páteř pětičlenný nebo šestičlenný kruh atomů arsenu, ke kterému je jedna vnější skupina vázána jedna methylová skupina na atom arsenu. Polycyklická varianta tvoří sousední molekulu, jejíž hlavní kostra je složena ze šesti a dvou vázaných pětičlenných kruhů (R znamená terc-butylovou skupinu).

Konečně mohou být zastoupeny polymery arsenu, molekuly dlouhého řetězce nazývané polyarsiny. Skládají se z centrálního „lanového žebříku“ atomů arzenu, na každou stranu každé „příčky“ je navenek připojena methylová skupina, takže vzniká chemický vzorec (AsCH3) 2n, kde přirozené číslo n může být mnohem vyšší než 100. Polyarsiny vykazují jasné polovodivé vlastnosti.

Bioorganické sloučeniny

V bioorganických arsenolipidech hrají důležitou roli arsenosacharidy a glykolipidy arsenu. Důležitými představiteli těchto tříd jsou například arsenobetain, arsenocholin a různě substituované arseno ribózy. Především se vyskytují kumulativně v mořských organismech a mohou tak vstoupit do lidského potravinového řetězce. Po extrakci metodou HPLC-ICP-MS bylo možné detekovat biomolekuly obsahující arsen v řasách, mořských houbách a rybích tkáních. Analýza organických arzenových sloučenin (včetně jejich speciace) je velmi nákladná.

Arsen v historii kriminality, literatuře a filmu

Prvek Arsen dosáhl pochybné slávy jako jed vraždy, o čemž svědčí historické záznamy i instrumentalizace v literatuře a filmu. Vražedný jed však nikdy nebyl elementárním arzénem, ​​ale jeho složkami.

V Itálii a Francii zemřeli vévodové, králové a papežové úmyslně vyvolanou otravou arsenem. Ve Francii 17. Marquise de Brinvilliers, která otce a dva bratry otrávila směsí arsenu, je ve středu skandálu s jedem. V Německu zabil sériový vrah Gesche Gottfried z Brém lidi 15. Případ sériového vraha Anny Margarethy Zwanzigerové na začátku 19 také způsobil docela rozruch. Století. Autoři vražd však většinou zůstali neuznaní, protože arzen na 1836 nemohl být detekován v malém množství. Teprve když se Marshův vzorek vyvinul a pojmenoval podle něj James Marsh, bylo možné identifikovat stopy prvku a tím prokázat nepřirozenou příčinu smrti. V 19. a 20. V 19. století došlo k úmyslnému otravu sloučeninami obsahujícími arzen - na jedné straně proto, že byly snadno dostupné jako herbicidy, na druhé straně chronická smrt malých dávek mohla být předstírána smrtí související s onemocněním. V září 1840 podal svůj první rozsudek v procesu s Marie Lafarge, založený pouze na výsledcích Marshova procesu. V případě Marie Besnardové, která byla údajně odpovědná za několik úmrtí v jejím prostředí v Loudunu mezi 1927 a 1949, nemohly být předloženy jasné důkazy, protože zjištění vyšetřování byla protichůdná a nakonec musela být 1954 zproštěna.

Po celá léta se odborníci domnívali, že smrt bývalého francouzského císaře Napoleona Bonaparta s roky 51 na ostrově St. Helena musí být přičítána jedovatému útoku arzénem. Alespoň jste v jeho vlasech objevili vysoce koncentrované stopy jedu. Dnes existuje několik dalších tezí, které vysvětlují faktická zjištění. Jednou z možností je, že arzenik byl přidán do vlasů po jeho smrti, aby se zachoval, což byla v té době docela běžná metoda. Je možné nadužívat použití Fowlerova roztoku obsahujícího arzén, který v jeho době mnozí z jeho současníků považovali za lékařský zázračný lék. Třetí a nejpravděpodobnější možnost dnes je, že Napoleon byl otráven organickými sloučeninami arsenu, které důsledně uvolňovaly plísně ze své tapety vyrobené se zelenými pigmenty arsenu. Jejich vysoký obsah arzenu je přesvědčivě prokázán ukázkou materiálu nalezeného v notebooku 1980u.

Slavný filozof René Descartes zemřel 1650 několik měsíců po svém příjezdu na soud švédské královny Christine. Podezření na to, že byl arsenem otráven z náboženských důvodů jedním z jezuitů, kteří byli u soudu protestantské královny, zesílilo, když se Christine později skutečně obrátila ke katolicismu, ale nemohla být odůvodněna, takže oficiální příčina smrti, Pneumonie, ustavená v životopisech. Více nedávno, důkaz byl potvrzen na základě nově objevených a reinterpreted dokumentů, prohlašovat, že “Otrava Descartes je vysoce pravděpodobná, jestliže ne říkat, téměř jistý”.

V roce 1900 došlo v britském Manchesteru k hromadné otravě, která postihla několik tisíc lidí. Jak se ukázalo, pilo se všechno pivo ze stejného pivovaru. V předběžných fázích výroby piva byla zjevně použita kyselina sírová, která byla zase vyrobena z síry odvozené od sulfidových minerálů kontaminovaných arsenopyritem. Kolem 70u lidé podlehli jejich otravám.

V letech 2010 a 2011 zemřeli v Rakousku na otravu arzenem dva muži. Na 11. Duben 2013 byl shledán vinným z vraždy 52-letého Polina u okresního soudu v Kremsu a porota odsouzena k doživotnímu vězení. Dokonce i v letech 1950 na vrcholu studené války americký velvyslanec Clare Booth Luce onemocněl v Římě otrávením arzénem uvolněným z tapet. Skutečnost, že nemoc byla způsobena tapetami zamořenými plísní a nikoli nepřátelskými zpravodajskými agenty, přispěla nejen k zotavení velvyslance, ale také k udržení míru.

V buržoazní hře Friedricha Schillera „Kabale und Liebe“ mladý major Ferdinand von Walter nejprve otrávil svého milence Luise Millerin a poté sám sebe, ale v „Kabale und Liebe“ dochází k nereálné smrti během několika minut.

Protagonistka slavného románu Madame Bovary Gustave Flaubert, nešťastné manželky venkovského lékaře Emmy Bovaryové, umírá na konci románu sebevraždou arzénem ve formě bílého prášku. Potomek rodiny lékařů Flaubert podrobně popisuje příznaky otravy a extrémně bolestivé smrti Bovaryho.

V románu „Silný jed“ Dorothy L. Sayersové byla oběť otrávena arzénem. Podezřelý, spisovatel zločinu Harriet Vane, se v té době intenzivně zabýval vraždami arzenu a dokonce s ním lékárník konzultoval.

Slavný detektiv „Kalle Blomquist“ z titulní dětské knihy Astrid Lindgren použil vzorek Marsh ke kontrole kusu čokolády otrávené arsenem.

Ve hře Josepha Kesselringa Arsenic a Old Lace (anglicky: Arsenic and Old Lace) dva staré dámské jedy s dobrými úmysly starší osamělí muži se směsí arsenu, strychnínu a kyanidu. Skladba se stala známou díky stejnojmenné filmové adaptaci Franka Capry s Cary Grantem, Peterem Lorrem a Priscillou Lane v hlavních rolích.

 

Arsen - cena arsenu v rámci strategických kovů