Cesium 133 - Cs133
První detekce těžkého alkalického kovu cesia vyžadovala 44 200 litrů minerální vody z Bad Dürkheimu. V suchém zbytku této minerální vody objevili Robert Wilhelm Bunsen a Gustav Robert Kirchhoff v roce 1861 specifické spektrální čáry.[1] Cesium bylo tak prvním prvkem, který byl identifikován pomocí moderních spektroskopických metod. Krátce poté následovaly rubidium a indium. Názvy všech tří prvků naznačují barvy nejintenzivnějších pásů v atomovém emisním spektru: sloučeniny cesia září v plameni nebesky modře. Kirchhoff a Bunsen syntetizovali řadu sloučenin cesia a charakterizovali tento kov jako nejelektropozitivnější ze všech známých prvků. V principu se jim podařilo elektrolýzu chloridu tavením, ale kov se vysrážel v jemně rozptýlené formě a tavenina se zbarvila do „smaltově modré barvy“ – což je jev, který byl několikrát popsán u koloidního cesia. První produkci cesia v gramovém měřítku dosáhl Carl Setterberg, který v roce 1881 podrobil směs kyanidu cesného a kyanidu barnatého elektrolýze roztavené soli v Bunsenově laboratoři.[2] Dnes slouží jako výchozí materiál pro výrobu cesia pollucit (Na1 - xCsx ) 2Al2Si4O12 · H2O . Z něj se vyrábí CsCl a za tepla se redukuje vápníkem . Kovové cesium se poté destiluje ve vakuu a po několika krocích destilačního čištění se pod atmosférou ochranného plynu roztaví do skleněných ampulí.
Kovový cézium má zlatý kovový lesk, přestože mnoho zdrojů dnes píše, že je stříbro ve své čisté formě a zlatou barvu poskytovaly pouze oxidické nečistoty. Zlatá barva pochází z relativistických efektů. Při pohledu za normálního tlaku se pára cesia jeví jako mechově zelená, oba efekty jsou také známy ze zlata. Při suchém kyslíku cesium okamžitě reaguje a zakrývá se vrstvou černé stupnice, pokud přidání není pomalé a za míchání. To je velmi obtížné při přípravě čistých vzorků sloučenin cesia a kyslíku z prvků, protože to značně brání další reakci. Pokud jsou v ochranném plynu stopy vlhkosti, kov se rychle potáhne tenkou vrstvou svého hydroxidu, okamžitě ztratí svůj zlatý lesk a pak třpytí stříbro. Tato ztráta barvy je velmi citlivá a patrná. Může to být příčinou barvy, která je často popisována nesprávně.
Chemie cesia s kyslíkem je unikátní: žádný jiný kov nenabízí tak pestrou škálu binárních sloučenin, přičemž jednoduchý oxid Cs₂O je obzvláště vzácný. Suboxidy[3] Cs₇O ( bronzově zbarvený), Cs₄O (kovově červenofialová), Cs₁₁O₃ ( kovově modrofialová ) a „Cs₃O “ (černý s modrozeleným leskem ) jsou hybridy kovů a iontových krystalů. Oranžový oxid Cs₂O se vyrábí tepelným rozkladem suboxidu Cs₃O na Cs₂O + Cs₂O a oddestilováním přebytečného cesia. Bezbarvý peroxid Cs₂O₂ lze získat ze superoxidu řízeným tepelným rozkladem nebo reakcí prvků v kapalném amoniaku. Když kovové cesium reaguje s přebytkem kyslíku, zpočátku se získá černá, heterogenní směs produktů. Dlouhodobým žíháním v kyslíkové atmosféře nakonec vznikne kanárkově žlutý hyperoxid CsO2.
Ten pak může reagovat s ozonem za vzniku tmavě červeného ozonidu CsO₃ . Konečně je také známá černá podvojná sůl, peroxid hyperoxid Cs₄O₆ . Cesium je z hlediska redoxní chemie zajímavější, než by se dalo očekávat u nejelektropozitivnějšího ze všech prvků. Když se Cs₂O zahřívá , disproporcionuje se na kovové cesium a CsO₂ . Jedná se o oxidaci oxidového iontu na hyperoxidový iont, čímž se oxidační činidlo Cs⁺ redukuje na kovový Cs. Redukce cesia je také možná: S vhodnými kryptandy a rozpouštědly se kovový cesium může disproporcionovat při nízkých teplotách na kation Cs⁺ , který je komplexován s kryptandem, a solvatovaný aniont Cs⁻ . V současné době je známa celá řada takových alkálií a elektridů.[4]
Cesium a Černobyl
V přírodě se vyskytuje pouze stabilní izotop cesium -133 . Od jaderné katastrofy v Černobylu v roce 1986 se však prvek cesium stal široce známým veřejnosti ve formě radioaktivního štěpného produktu cesia -137 , který byl ve velkém množství uvolňován do životního prostředí. Tento izotop má poločas rozpadu 30,17 let a protože je cesium vysoce rozpustné ve vodě, dostal se do potravního řetězce především prostřednictvím hub a rostlin a stále je zodpovědné za velkou část radioaktivity pozadí. Fyziologicky tento vzácný kov nemá žádný význam. V těle se chová podobně jako draslík a může ho nahradit. Po zabudování se tedy podílí na základních fyziologických procesech, ale také se relativně rychle vylučuje.
Cesium a jeho aplikace
Použití tohoto drahého kovu je omezené. Ve velké většině případů (redukční činidlo, chladicí médium atd.) jej lze nahradit levnějšími alkalickými kovy. Větší množství chloridu cesného se používá jako vrtné mazivo při těžbě ropy; jinak se malá množství používají jako getrový kov ve vakuových trubicích, jako ultracentrifugační médium nebo v dýmovnicích. Pro jeho nejznámější aplikaci, atomové hodiny cesia, stačí jen několik atomů. Cs -137 našel své uplatnění jako stopovací prvek v geofyzice a radioterapii; některé termoiontové baterie a systémy ozařování potravin jsou také založeny na tomto izotopu. Vazebná energie elektronu 6s v cesiu je tak nízká, že infračervené světlo o vlnové délce 910 nm stačí k vyvolání fotoelektrického jevu.[5] Výstupní práce kyslíkatých sloučenin bohatých na kovy, suboxidů cesia, jsou ještě nižší. A ty jsou pro cesium jedinečné. Proto první přístroje pro noční vidění používaly jako fotokatodu vrstvu stříbra, tak tenkou, že prosvítala jako modré světlo. Tato vrstva byla potažena cesiem a oxidem cesia, což vedlo k tvorbě suboxidů cesia. Moderní zesilovače obrazu používají polovodičové materiály; cesium bylo v této oblasti zcela nahrazeno.
Cesium - vysoká cena a pašování
Vysoká cena cesia odrazuje mnoho chemiků od hojného používání tohoto prvku v syntézách. V současné době se cena cesia pohybuje v průměru kolem 40 eur za gram, což je zhruba na úrovni ceny zlata, ačkoli větší množství jsou výrazně levnější než menší. Skutečná cena závisí spíše na velikosti ampule než na čistotě. V případě potřeby lze izotopově čistý 133Cs zakoupit dokonce za 1 000 eur za gram, což je obzvláště zajímavé vzhledem k tomu, že přírodní cesium je ze své podstaty izotopově čisté. Nejjednodušší způsob, jak cesium levně získat, je však prostřednictvím celních úřadů nebo kriminální policie. Již nějakou dobu probíhá stabilní pašování vynikajícího materiálu z východní Evropy a Ruska. Tento materiál byl vyroben v 70. a 80. letech 20. století, pravděpodobně v souvislosti se sovětskými projekty magnetohydrodynamických (MHD) generátorů. V těchto zařízeních je mezi dvě vodivé elektrody vtlačována plazma. Magnetické pole je aplikováno kolmo na elektrody, čímž se prostorově oddělují opačně nabité ionty. Výsledný rozdíl napětí umožňuje přímou přeměnu kinetické energie na elektrickou energii. První MHD generátor s výkonem 11,5 kW byl postaven v USA v roce 1959. V Sovětském svazu byla v roce 1971 uvedena do provozu pilotní elektrárna MHD o výkonu 25 MW a v roce 1985 byla v Rjazani plánována elektrárna o výkonu 500 MW, po níž měly po celé zemi následovat další velké elektrárny. První elektrárny využívaly jako provozní plazma horké spaliny z konvenčních elektráren, ale v tzv. uzavřených MHD generátorech bylo možné použít uzavřený plazmový cyklus.[6] Cesium je ideální jako provozní médium: Snadno se ionizuje, má vysoký tlak par i při mírných teplotách a díky své vysoké atomové hmotnosti přenáší velké množství kinetické energie. Plynné cesium má navíc index lomu < 1, což je výhodné pro dynamiku plazmatu. Po rozpadu východního bloku byly rozsáhlé projekty opuštěny, dostupné cesium se stalo nevyužitým a nakonec se vydalo na cestu na západ. Cesium je buď zabaveno přímo během přepravy na vnitřních evropských hranicích, nebo je zajištěno v „bunkrových nálezech“.[7] Není divu, že po krátkém přezkoumání příslušných materiálových údajů a bezpečnostních listů jsou odpovědné orgány obecně spokojené s nalezením odborných kupců pro často několik kilogramů cesia. Řada německých výzkumných skupin je proto zavázána organizované pašerácké síti za její důslednou a nezištnou podporu jejich práce.
literatura
- G. Kirchhoff, R. Bunsen, Ann. Fyz. Chem., 1861, 189, 337.
- C. Setterberg, Liebigs Ann. Chem., 1881, 221, 100.
- A. Simon, Z. Anorg. Gen. Chem., 1973, 395, 301.
- RH Huang, DL Ward, ME Kuchenmeister, JL Dye, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5561.
- R. Schulze, Z. Phys. 1934, 92, 212.
- „Plamen v tunelu“, Der Spiegel 1988, 38.
- První policejní důstojník policejního ředitelství Heilbronn, osobní komunikace.
Text s malými změnami převzatý z:
https://faszinatio nchemie.de/wissen-und-fakten/news/caesium-das-unedle-gold/
Zdroj:
Mnohokrát děkuji Dr. Vysoká.
Obrázky: ISE