Způsob elektrolytické výroby čistého hliníku
LÁTKA: Proces zahrnuje použití anod obsahujících dvoufázové kovové slitiny na bázi mědi a na bázi železa, které také obsahují malá množství niklu, sestávající z reaktivní fáze bohaté na železo a pevné fáze bohaté na měď obsahující 30 až 77 hm. Mědi, 23 až 65% hmotnostních železa a 15% hmotnostních niklu, přičemž obsah reaktivní fáze ve dvoufázové slitině Cu-Fe-Ni je 24-83% a inertní fáze je v prostoru mezi dendrity reaktivní fáze.
ÚČINEK: Možnost dosáhnout významného snížení rychlosti koroze anod v taveninách fluoridů obsahujících oxid hlinitý za podmínek anodické polarizace a získat hliník s nízkým obsahem kovu - složky anody jsou zaručeny.
Vynález se týká oblasti metalurgie neželezných kovů a může být použit pro výrobu kovů elektrolýzou roztavených elektrolytů s inertními anodami, zejména pro elektrolytickou výrobu hliníku v taveninách kryolit-alumina.
V posledních několika desetiletích se intenzivně pracovalo na výrobě marashdehových anod („žáruvzdorných“ nebo „inertních“), které by nahradily spotřební uhlíkové anody při elektrolytické výrobě hliníku. Očekává se, že výměna sníží náklady na výrobu hliníku, nejkompaktnější konstrukce technologického systému (elektrolyzéru) s nižšími tepelnými ztrátami, zvýší ekologickou bezpečnost výroby. Důraz je kladen na kovové slitiny, protože se jedná o technologicky propracovanější materiály [1, 2] ve srovnání s keramickými a Karett materiály. První práce v tomto směru se soustředila na slitiny s vysokým obsahem niklu [3-5]. Tyto materiály by se měly používat v taveninách, které se tradičně používají v průmyslové výrobě hliníku elektrolýzou (kryolitický poměr KO = 2,2–3,0, T = 950–1000 ° C). Následuje poměr kryolitu, KO = [NaF] / [AlF3], poměr molárních koncentrací fluoridu sodného a fluoridu hlinitého v tavenině (obvykle takové taveniny CA, které mají vysokou teplotu). Rovněž bylo prokázáno, že snížením teploty elektrolytu (při snížení KO) lze dosáhnout významného snížení rychlosti koroze některých kovů (typické složky slitin v tavenině během anodické polarizace [2]). Současně slitiny obsahující nikl vykazují významné zhoršení stability se současným snížením taveniny TO v důsledku preferenčního vytváření vrstev fluoridu niklu na povrchu anody lohaprasadaya [6]. Proto začalo studium slitin mědi s nízkým obsahem niklu [2, 7-14]. Snížení CO a provozní teplota vede k posunu rovnováhy mezi na povrchu anody tuhými produkty oxidace a rozpuštěnými kovovými komplexy v tavenině, což je doprovázeno tvorbou určitých podmínek lohaprasadaya vrstev na povrchu anody a zvyšuje rychlost Koroze. Když tedy teplota elektrolýzy a odpovídající změna ve složení elektrolytu vyžaduje definici složení kovových slitin, jejichž povrch je během anodické polarizace tvořen nevodivou fází.
Poprvé byly slitiny na bázi mědi / železa / niklu navrženy jako materiál pro malajské anodové anody v taveninách s vysokým obsahem fluoridu hlinitého (nízké QRS at jsou teploty tání) [7]. Protože optimální materiál byl nabízen s vysokou porozitou (hustota 60-70% teoretické) anodové slitiny obsahující 25 až 70 hm.% Cu, 15 až 60 hm. Ni a 1 až 30 hm. Fe , Když je anoda vyrobena práškovou metalurgií a použita v tavenině obsahující 42-48 mol% AlF3. Další práce v tomto směru byly aktivně vyvíjeny [8-14].
Prototypem předkládaného vynálezu je patent [14], ve kterém nejlepší výsledky byly získány odolností proti rozkladu těchto kovových slitin. V tomto patentu se navrhuje použít jako materiál pro malajské anodové anodové slitiny obsahující 10 až 70% hmotnostních Cu, 15 až 60% hmotnostních Ni a zbytek železa. V [14] je také uveden interval kompozice: od 20 do 50 hm.% Cu, z 20 do 40 hm. Ni a 20 do 40 hm. Fe. Protože všechny tyto slitiny jsou dvoufázové, protože krystalizace probíhá z tavné fáze bohaté na železo ve formě dendritů, mezi nimiž krystalizuje druhá fáze bohatá na měď, aby se zajistil nejlepší možný odpor proti rozkladu v navrhovaném prototypu, který podrobuje odlitek speciálnímu tepelnému zpracování. získat metastabilní monofázický stav. Elektrolýza má být navržena při teplotě nepřesahující 900 ° C v kryolitu-glinozemnykh tající s teplotou likvidu 715-860 ° C průchodem stejnosměrného proudu mezi katodami a anodami.
Studie degradačního chování slitin kompozitu měď-železo-nikl v taveninách různého složení ukázaly, že formulace navržené v [14] nejsou optimální: existuje významné množství niklu, který v mnoha případech tvoří bariérovou vrstvu nevodivých Fluorid nikelnatý a vede k rychlé destrukci anody. Kromě toho jsou slitiny podrobeny speciálnímu tepelnému zpracování, aby se získal metastabilní jednofázový stav, který je méně elektrochemická polarizace ve srovnání s bifázickými slitinami stejného elementárního složení.
Hlavní nevýhodou prototypu je značná rychlost koroze anodového materiálu, která brání použití takových kompozic v průmyslu v důsledku vysoké úrovně kontaminace hliníkových složek anody. Koncentrace niklu, mědi a železa ve výsledném katodovém hliníku je řízena GOST 11069-2001. Bylo výslovně uvedeno, že obsah mědi a niklu by neměl překročit 0,05 nebo 0,03% a železo 0,35% pro technickou čistotu hliníku.
Cílem tohoto vynálezu je zvýšit korozní odolnost inertního legovacího systému na bázi anody Cu-Fe-Ni ve srovnání se slitinami, jejichž složení je navrženo v patentu [14].
Řešení tohoto problému je zajištěno procesem elektrolytické výroby hliníku z taveniny fluoridu obsahujícího hliník v elektrolytickém článku při teplotě nižší než 950 ° C průchodem konstantního proudu mezi katodami a anodami podle nárokovaného vynálezu za použití dvoufázových anod slitin Cu-Fe-Ni, který se skládá z obohacené, ve formě dendritů, které se vyskytují ve fázi reaktivní se železem, a je obohacen o měď-pevná fáze a 30 na 77 hm.% Mědi, 23 na 65 hm.% Železa a až do 15 hm. .-% obsahuje nikl.
Metoda může tyto základní vlastnosti doplnit.
Metodu lze použít u anod, u nichž obsah železa ve dvoufázové slitině Cu-Fe-Ni nepřesahuje obsah niklu nejméně dvakrát.
Metodu lze použít pro anody, u nichž je obsah reaktivní fáze ve dvoufázové slitině Cu-Fe-Ni 24-83% a inertní fáze je v prostoru mezi dendrity reaktivní fáze.
Proto je řešení tohoto problému dosaženo primárně snížením celkového obsahu niklu ve slitině na hodnoty ne více než 15% hmotnostních, když nároky ukazují obsah mědi a železa. Aby se snížilo riziko tvorby oxidů a fluoridů s obsahem niklu a železa ve slitině, měl by být obsah niklu alespoň dvojnásobný.
Bylo také prokázáno, že bifázické slitiny mají vyšší stabilitu v elektrochemické polarizaci než jednofázové slitiny stejného elementárního složení. Když je fáze bohatá na železo, jako součást dvoufázové slitiny se druhá fáze rozpustí a oxiduje mnohem rychleji, a proto se nazývá reaktivní fáze. Podle toho se druhá fáze, která je obohacena mědí, nazývá inertní fází. Přítomnost reaktivní fáze a kontinuita inertní pevné fáze mají významný dopad na mechanismus a rychlost koroze anody.
Pouze v přítomnosti reaktivní fáze a kontinuity je inertní pevná fáze zajištěna rovnoměrnou oxidací slitiny a omezena jeho mechanickým ničením oxidací a rozpuštěním reaktivní fáze v povrchové vrstvě anody. Obsah obou fází v systému Cu-Fe-Ni při konstantním obsahu Ni až 15 hm.% Se může pohybovat v širokých mezích.
Počet fází ve slitině je jasně spojen s jejím elementárním složením a lze jej snadno určit pomocí odpovídajícího ternárního fázového diagramu. Optimální elementární složení použitých anod: od 30 do 77% hmotnostních Cu, až 15% hmotnostních Ni a od 23 do 65% hmotnostních Fe - primárně jasně identifikuje korelaci fází. Obsah reaktivní fáze ve dvoufázové slitině Cu-Fe-Ni může být 24-83% a inertní fáze je v prostoru mezi dendrity reaktivní fáze.
Problém je tedy vyřešen současnou optimalizací struktury a hlavních parametrů mikrostruktury materiálu anody - reaktivní fáze a kontinuita inertní pevné fáze.
Použitím vynálezu je technického výsledku dosaženo zvýšením odolnosti anody proti korozi, která se používá při elektrolýze fluoridu obsahujícího oxid hlinitý při teplotě nižší než 950 ° C, což zajišťuje snížení kontaminace výsledných hliníkových složek anody. ,
Pro experimentální ověření navržených materiálů byly použity vzorky anod s různým složením (viz tabulka) a výsledky jejich testování za podmínek anodické polarizace v taveninách kryolitu a oxidu hlinitého různého složení. Vzorky kovových anod Cu-Fe s přídavkem Ni a bez něj byly připraveny tavením zdrojových prášků čistých kovů v odporové peci v inertní atmosféře. Tavenina byla udržována při teplotě 10-30 ° C po dobu 1600-1650 minut pro výpočet složení a poté nalita do formy. Přijměte válcovou anodu o průměru 8 až 15 mm a výška je od 30 do 150 mm, které byly svařeny elektrickým obloukem na elektrický zdroj. Elektrolýza probíhala při anodové proudové hustotě asi 0,3 - 0,7 A / cm2 v grafitovém kelímku se 400 gramy taveniny. Zkoušky byly prováděny při teplotách 760 a 920 ° C, tání při 1,3 a 1,86 a obsahu oxidu hlinitého 2%. Tavenina byla vyrobena ze směsi činidel Na3AlF6, AlF3, Al2O3, které nejsou nižší než „h“. Jako katoda byl použit grafit. Během elektrolýzy byla periodická expozice roztavenému oxidu hlinitému s intervalem 30 minut, doba testu nebyla kratší než 2 hodiny. Hloubka ponoření elektrod do taveniny byla obvykle 10 - 15 mm (aktivní plocha anody přibližně 3 - 4 cm2).
Pro kvantitativní srovnání míry koroze dvoufázových slitin, které během elektrolýzy ukazuje tvorbu dlouhé porézní vrstvy selektivní oxidací a rozpuštěním reaktivní fáze, jsme použili hodnotu integrální rychlosti koroze, která charakterizuje procento výkonu (%). který se používá k oxidaci kovové báze anody během elektrolýzy. Integrální rychlost koroze byla vypočtena na základě elektronových mikroskopických dat získaných z průřezů vzorků po laboratorním zkoumání. Výpočet nebyl založen pouze na geometrických změnách RA, je velikost anody, ale s ohledem na objem pórů vytvořených v povrchové vrstvě slitiny. Integrální indikátor rychlosti koroze anod tedy charakterizuje průměrnou korozi diferenciálního proudu pro danou celkovou proudovou hustotu během elektrolýzy. Protože všechny experimenty byly prováděny za stejných podmínek, vypočtená integrální rychlost koroze může být použita pro přímé porovnání pozorované rychlosti koroze materiálů s různými mikrostrukturami a délkou porézních vrstev.
Tabulka ukazuje, že prototypová prototypová anoda (# 1) má vysokou míru koroze. Současně přechod z jednofázové slitiny na dvoufázovou slitinu a snížení obsahu niklu ve slitině vede k rychlému snížení celkové rychlosti oxidace materiálu, což je méně pravděpodobné, že bude produkovat fluorid niklu. Avšak malé množství niklu ve slitině, které vede k tvorbě oxidové vrstvy niklu feritu, má pozitivní vliv na odolnost materiálu proti rozkladu. Minimální rychlost koroze tedy ukazuje slitinu s obsahem niklu asi 8% hmotn. Vysoká stabilita také vykazuje dvousložkové slitiny Cu-Fe, ve kterých je obsah reaktivní fáze blízko 50-60%. Nejlepší odolnost proti oxidaci je ukázána Plav # 6 a # 11. U těchto materiálů je dosaženo minimálního toku v tavenině (a tedy v hliníkových komponentách) anody.
Výsledkem laboratorních výzkumů je, že navržené materiály a mikrostruktury optimalizované pro materiál vykazují vysokou stabilitu v fluoridu obsahujícím oxid hlinitý za tání anodické polarizace. Proto mají anody těchto materiálů nízkou míru koroze a umožňují získat hliník s nízkým obsahem slitinových komponent.
1. 1. Způsob elektrolytické výroby hliníku z taveniny fluoridu obsahujícího hliník v elektrolytickém článku při teplotě nižší než 950 ° C průchodem stejnosměrného proudu mezi katodou a anodou, vyznačující se tím, že použití anod dvojfázové slitiny Cu-Fe-Ni, sestávající z obohacené železo reaktivní fáze a obohacené pevnou fází inertní k mědi obsahující 30 až 77% hmotnostních mědi, 23 až 65% hmotnostních železa a až 15% hmotnostních niklu.
2. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použití anod, ve kterých obsah železa ve dvoufázové slitině Cu-Fe-Ni překračuje obsah niklu nejméně dvakrát.
3. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použití anod spočívá v tom, že obsah reaktivní fáze ve dvoufázové slitině Cu-Fe-Ni je 24-83%, protože inertní fáze je v prostoru mezi reaktivní fází dendritů ,
Překlad ruského patentu Ústavem pro vzácné zeminy a kovy. Omlouváme se za německý jazyk použitý v tomto článku, nakonec jde o obsah.
