Kvůli četným dotazům o tom, jak se vyrábí ultradisperzní měděný prášek, k čemu se používá a proč je tak drahý, máme vědeckou práci na toto téma přeloženou do němčiny. Překlad provedl zaměstnanec, který není profesionálním překladatelem. Obsah německého PDF je totožný s ruským originálem. Mohli jsme přistupovat pouze k ruskému skriptu, protože víme, že tento produkt se vyrábí v Rusku a Chile pouze pro komerční účely. Jiné země také vyrábějí ultra-disperzní měděný prášek, ale většinou pouze ve svých vlastních výzkumných laboratořích a vždy pouze v požadovaném množství.

VÝROBA ULTRADISPERS MĚSÍCÍCH PRAVOMOCÍ, STABILIZOVANÝ POLYMEREM ROZPOUŠTĚNÝMI VODOU PRO ANTIFRIKČNÍ KOVOVÉ POLYMEROVÉ MATERIÁLY.

Úvod a obecná charakteristika práce

Kompozity tvoří samostatnou část materiálu.

Tvoří vlastní produkční a tržní segmenty a někdy tvoří celá průmyslová odvětví. Z jejich oblasti použití

Ultradisperzní prášky a prášky v nanoúrovni lze rozlišit podle použití jako plniva do kompozitních materiálů [1-3].

• Takto získané materiály se používají k výrobě solidifikovaného sypkého zboží (tvrdé slitiny, keramicko-kovové materiály, kompozitní materiály typu kov-polymer).
• Ultradisperzní prášky zlepšují materiálový výkon, ve strojírenství jako mazací přísady, abraziva, membrány, katalyzátory, adsorbenty atd.
• Kovové ultradisperzní prášky se používají k výrobě raketových paliv, výbušnin, lisovaných a slinovaných produktů.
• Prášky se používají jako plniva pro výrobu efektivních dezénů, protiskluzových materiálů a materiálů na ochranu proti opotřebení, jakož i úsporných, hydrofobních, samočistících a biologicky inertních kompozitních materiálů.
• Tyto materiály rozšiřují funkční a zdrojové možnosti strojů, staveb, výrobků, které se používají v různých průmyslových odvětvích: ve strojírenství a stavebnictví, v dopravě, v energetice a chemickém průmyslu.
• Jaderný průmysl, vojenské vybavení, medicína a každodenní život.
• Ultradisperzní prášky, které se používají pro kompozitní materiály s polymerní matricí, umožňují výrobu nových kompozitních nanomateriálů s širokou škálou praktických aplikací.
• Vlastnosti práškových částic a materiálů odvozených od jejich použití závisí nejen na chemickém složení, ale také na tvaru a velikosti částic. V rozsahu nanočástic se měří poměr povrchových a objemových částic na rozdíl od makro a mikročástic.

V rozsahu nanočástic se měří poměr povrchových a objemových částic na rozdíl od makro a mikročástic. Vlastnosti ultra-disperzních prášků se mohou velmi lišit a při změně poměru se mohou velmi lišit.

Cvičení vysvětlí přání

Výzkumný pracovník a výrobce pro výrobu prášků různých typů chemického složení s minimální velikostí částic. Koloidní chemie, která je studiem malých částic látek v kapalinách a plynech, se objevila před stoletím a půl, když se začalo objevovat chápání důležitosti práškových látek.

Klasické schéma vědy o materiálech „Složení - Struktura - Vlastnosti“ akademického IV Tananaeva.

Zavedením velikosti částic jako jednoho z nejdůležitějších parametrů materiálů byla transformována do schématu „složení - struktura - disperze - vlastnosti“.

Mnoho práškových materiálů nevytváří jen typ a chemické složení, morfologie a velikost částic, ale také druh extrakce. Všechny způsoby získávání prášků jsou implementovány dvěma způsoby: „shora dolů“ a „zdola nahoru“. Prvním z nich je zpracování makroobjektů, většinou fyzikálními metodami, které vedou k disperzi materiálů. Druhá metoda je založena na „konstrukci“ práškových částic z atomových a molekulárních objektů, přičemž se obvykle používají chemické techniky.

V současné době je známo mnoho technologických metod pro výrobu ultradisperzních prášků, ale neexistují univerzální přístupy, které by umožňovaly vyrábět prášky jakéhokoli typu a chemického složení. Každá technologie je svou aplikací omezena na určitý typ prášku, a proto je na základě praktické potřeby nutné vyvinout různé technologické metody pro výrobu různých práškových materiálů [8-10].

Relevance výzkumného tématu.

Zvýšení provozních vlastností polymerů pro kluzná ložiska ve třecích jednotkách strojů a mechanismů zavedením aditiv do slitiny znamená zvýšení mechanického a tepelného zatížení. Aby se zajistila optimální kombinace fyzikálních a mechanických vlastností materiálů, používá se mnoho plnidel, ale vysoké plnění takových polymerů, jako jsou fluoroplasty - 4 (F-4) a polyethylen - 277 (PE-277), vede ke snížení kluzných vlastností Materiál a zároveň zvyšuje odolnost proti vysokému zatížení.

Snížení kluzných vlastností materiálu je většinou způsobeno nerovnoměrným rozložením.

Výplňové částice v celé polymerní matrici, což vede k přesycující zóně a nedostatku plniva. Existuje několik způsobů, jak dosáhnout rovnoměrného rozdělení plniva v celém objemu materiálu, jedním z nich je použití povrchově aktivních látek ke stabilizaci částic, ale tento způsob vede k nasycení materiálu vedlejšími produkty, což také negativně ovlivňuje Vlastnosti kompozitních materiálů.

Absence metod, které umožňují vytvoření chemicky inertního obalu při výrobě ultradisperzních prášků (UDP), který chrání prášky před slepením během skladování a výroby kompozic, určuje relevanci a novost tématu disertační práce. naznačuje potřebu zvláštních studií.

Práce byly prováděny na katedrách „Strojírenská technologie“ a „Materiálová věda a technologie materiálů“ Jiho ruské státní polytechnické univerzity pojmenované podle MI Platova v rámci následujících aktivit. Teoretické a technologické základy pro vývoj energeticky účinných způsobů výroby práškových a kompozitních funkčních materiálů “, číslo projektu 7.3767.2011.

Cíle a úkoly výzkumu jsou zlepšit vlastnosti výrobků vyrobených z kompozitních materiálů vyrobených z třecích kovových polymerních materiálů zavedením ultra-disperzních měděných prášků, které jsou stabilizovány polymery rozpustnými ve vodě.

K dosažení tohoto cíle musely být splněny následující úkoly:

• vývoj technologie výroby ultra-dispergovaného měděného prášku, který je stabilizován polymery rozpustnými ve vodě;
• stanovení vlivu ve vodě rozpustných polymerů, polyakrylamidu a polyvinylpyrrhoidonu na vlastnosti a vlastnosti získaného ultradispergovaného měděného prášku;
• musí být stanovena závislost granulometrického složení a morfologie ultra-dispergovaného měděného prášku na povrchové modifikaci;
• vyvinout matematický model závislosti síly na základě technologických parametrů a použít jej ke stanovení optimálního množství nanovláken a podmínek pro zpracování směsí;
• účinek stabilizovaného ultra-dispergovaného měděného prášku na vlastnosti kovově-polymerního kompozitního materiálu v důsledku rovnoměrně distribuovaného ultra-dispergovaného měděného prášku v matrici kompozitních materiálů.

Vědecká novinka:

1. Navrhovaný způsob získání ultradispergovaného měděného prášku elektrolýzou v přítomnosti ve vodě rozpustných polymerů jako stabilizátorů částic se liší od známých způsobů tím, že umožňuje, aby dispergovatelnost získaného ultradispergovaného měděného prášku byla 2-3krát ve srovnání s průmyslově používanými způsoby pro získání elektrolytického Snižte prášky a snižte průměrnou velikost získaného ultra-dispergovaného měděného prášku a také zvyšte množství nanočástice.
2. Byl zaznamenán účinek zmenšení průměrné velikosti částic v přítomnosti polyvinylpyrrolidonu. To snižuje průměrnou velikost práškových částic na <50 nanometrů a je dosaženo rovnoměrné, vzájemné distribuce polymeru na měděném povrchu.
3. Ukazuje rovnoměrné rozdělení částic stabilizovaného ultradisperzního měděného prášku v matrici vyrobené z kompozitního materiálu.

Na rozdíl od dosud zkoumaných metod bylo zjištěno zvýšení adhezivní pevnosti prášku.

Vztah částice a matrice, který ovlivňuje zlepšování fyzikálních, mechanických a antikřikových vlastností materiálu.

Praktický význam.

Byla vyvinuta vysoce účinná technologie pro extrakci polydisperzních ultra-disperzních měděných prášků.

Pro výběr optimálních typů příjmu nanoprášků metodou elektrolýzy se uvádějí vědecky podložená praktická doporučení, vyvíjí se složení kompozitů kovových polymerů a technologie jejich příjmu.

Bylo prokázáno, že použití kovových nanoprášků modifikovaných polymery rozpustnými ve vodě jako plniv materiálů v důsledku rovnoměrného rozložení plniva a zvýšení adhezní interakce zvyšuje tvrdost materiálů 2 až 3krát, odolnost proti opotřebení o 1,5 , 2 až 2krát a kluzné vlastnosti se zvýšily 2,5 až XNUMXkrát.

Vývoj, který dává kompozitním materiálům vysoký komplex fyzikálních a mechanických vlastností, lze použít ve vysoce namáhaných třecích uzlech strojů a mechanismů namísto drahých antifrikčních detailů vyrobených ze slitin barevných kovů a kovových polymerů.

Praktické výsledky disertační práce lze doporučit pro použití výzkumnými a vývojovými institucemi a konstrukčními organizacemi, které se podílejí na vývoji, výrobě a implementaci výrobních technologií a kompozitů, které jako plnivo používají modifikovaný ultra-disperzní měděný prášek.

Metody výzkumu:

K řešení úkolů byly použity moderní výzkumné metody a zařízení.

• Termodynamická analýza byla provedena na STA 449C v oxidačním (vzduchovém) prostředí. Vzorky byly zahřívány na 10 ° C rychlostí 600 ° C / min.
• Rentgenová fázová analýza (XRD) byla provedena pomocí ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific Defractometer. Získaná struktura ultradisperzního měděného prášku byla zkoumána na energeticky disperzním mikroanalyzátoru EDAX.
• GENESIS. Zkoumání koordinačních spojení, která byla vytvořena při extrakci ultradisperzního měděného prášku, bylo provedeno pomocí infračervené spektroskopie na zařízení Varian 640. Distribuce velikosti zrn byla stanovena pomocí přístroje Microtrac S3500.
• Interakce plniva s matricí byla zkoumána skenovacím elektronovým mikroskopem Quanta 200.
• Byla zkoumána struktura povrchové vrstvy kompozitních materiálů.
• na skenovacím mikroskopu SolverHV. Třecí vlastnosti získaných materiálů byly testovány na finálním třecím stroji TMT-25.
• Lineární opotřebení bylo určeno změnou rozměrů délky pomocí optického měřícího zařízení s přesností 0,003 mm.
• Tvrdost kompozitů kov-polymer byla stanovena na AS-111 lisováním koule (podle Brinella) podle GOST 9012-59.
• Definice mezního napětí během komprese byla provedena na zařízení P-0,5 podle GOST4651-82. Výsledky prezentované v disertační práci nejsou v rozporu s experimentálními a teoretickými údaji jiných vědců, které byly publikovány ve svobodném tisku.

1. Technologie výroby nanočástic mědi elektrolýzou pomocí nanočástic polyvinylpyrrolidonu a polyakrylamidu.
2. Použití ultra-disperzních měděných a měděných polymerních prášků, které se získávají z roztoků amoniaku, jako přísad slitin do polymerních kompozitů, umožňuje zvýšení tvrdosti a snížení opotřebení během tření, snižuje deformaci slinování, zvyšuje maximální kompresní sílu.
3. Stanovení závislosti vlivu stabilizovaných vlastností ultradisperzního měděného prášku na mechanické vlastnosti kompozitů kov-polymer.
4. Matematický model, který umožňuje najít optimální poměr koncentrací ultradisperzního měděného prášku v polymerní matrici, čímž se dosáhne největší pevnosti materiálu.

Stupeň spolehlivosti a schválení výsledků.

Potvrzuje se stupeň platnosti výsledků:

• Soulad výsledků se základními ustanoveními vědy o práškových materiálech a souhlas s experimentálními údaji a vědeckými poznatky s obecně přijatými ustanoveními publikovanými v tištěných publikacích.
• Aplikace softwaru pro zpracování výsledků experimentálního výzkumu.

Testy byly provedeny na certifikovaných zařízeních.

Prášky byly testovány jako slitinové přísady do kompozitů s fluoroplastickou-4 a polyethylen-277 polymerní matricí.

Hlavní ustanovení a výsledky výzkumu byly hlášeny na každoročních vědeckých, technických a výzkumných konferencích:

• VI Mezinárodní vědecká a praktická konference „Nové materiály a technologie jejich výroby“, Novočerkassk (2012), jakož i na
• XV Mezinárodní vědecká a praktická konference „Curable Coating and Repair Technologies: Theory and Practice“, Petrohrad (2013).

Osobní příspěvek autora.

Všechny podstatné výsledky disertační práce byly autorem osobně přijaty.

Autor byl přímo zapojen

• při plánování disertačního výzkumu,
• při výběru výzkumných objektů,
• ve vývoji technologie pro výrobu ultra-disperzních měděných prášků stabilizovaných polymery rozpustnými ve vodě, pro výrobu kompozitních materiálů vyrobených z kovových polymerů proti tření.

Formulování problémů, výběr výzkumných objektů a způsob jejich řešení jsou v rukou autora.

Téma disertační práce navrhl AV Skorikov.

Vědecky dohlížel na disertační práci, podílel se na diskusi a interpretaci výsledků. Lipkin MS, Danyshina GA a Shishka VG se podílely na vývoji technologie výroby stabilizovaného ultradisperzního měděného prášku a technologických metod výroby kompozitů kov-polymer, jakož i na tvorbě matematického modelu.

Publikace na téma disertační práce.

Bylo vydáno celkem 9 vědeckých prací na téma disertační práce, včetně

- dva články v časopisech [78, 119] v publikovaných článcích doporučených VYSOKOU ATTESTAČNÍ KOMISÍ Ministerstva vědy a vysokého školství Ruské federace.

Řada příspěvků v oblasti mezinárodních konferencí [5, 10, 12, 100 125].

Rozsah a struktura práce. Práce je 135 stran, z toho 62

výkres a 17 tabulek. Práce se skládá z úvodu, čtyř kapitol, závěru a seznamu literatury se 134 tituly.

Kapitola 1

Analýza vědecké, technické a patentové literatury

1.1 Aplikace ultra disperzních měděných prášků

Oblasti použití měděných prášků v současné době výrazně rostou a již se neomezují pouze na práškovou metalurgii.

Díky specifickým vlastnostem, jako je elektrická a tepelná vodivost, se měděný prášek aktivně používá téměř ve všech oblastech technologie a oblast jeho aplikace se neustále rozšiřuje (obrázek 1.1).

Rozsáhlé používání prášků v různých oblastech souvisí s jejich schopností výrazně zlepšit parametry stávajících technologických procesů a vytvářet nové technologie.

Ultradisperzní měděné prášky se široce používají v práškové metalurgii jako biologicky aktivní přísady, jako katalyzátory v chemickém průmyslu, jako přísady do barev a jiných chemických produktů, jako jsou laky, pigmenty v tisku a balení a v mnoha dalších průmyslových odvětvích [11–13] ,

Obrázek 1.1 - Aplikace kovových prášků

Antiseptické vlastnosti ultradisperzních měděných prášků jsou již známy.

Studie bioaktivity nemodifikovaných obvazů a materiálů modifikovaných práškem [14] ukázaly, že kontrolní vzorek neinhiboval růst kultury Staphylococcus.

Materiál modifikovaný měděným práškem PMS-1 nemá prakticky žádnou zónu, která by inhibovala bakteriální růst. Naopak materiály, které byly modifikovány ultra-disperzními prášky, mají silnou antimikrobiální aktivitu.

Výsledky bioaktivity v hustém kultivačním médiu dobře korelují s výsledky hodnocení bioaktivity v kapalném kultivačním médiu s následným výsevem.

Pravděpodobným mechanismem bakteriální smrti je interakce iontů mědi s funkčními skupinami aminokyselin, proteinů bakterií, což vede k denaturaci proteinů v buňce; Poruchy enzymatické rovnováhy uvnitř mikroorganismu; Únik rozpustných životně důležitých látek z buňky, což vede ke smrti mikroorganismů.

Ultradisperzní měděné prášky se používají v práškové metalurgii:

- při výrobě elektrických kontaktních materiálů, které se používají v spínacích zařízeních, NC a posuvných kontaktech elektrických vlaků na železnici, v městské a průmyslové dopravě, a také jako automatické elektrické spínače, body a spínače, konektory pro oka pro obloukové svařování atd. [15 -16 ];

- při příjmu antifrikčních materiálů jak s kovovou matricí, tak s polymerem, používaných v různých vysoce zatížených třecích uzlech [17];

- Při výrobě stavebních materiálů, které podléhají zvýšeným požadavkům na elektrickou a tepelnou vodivost, odolnost proti korozi a dekorativní vzhled. Výrobky vyrobené z těchto materiálů se používají v různých oblastech vědy a techniky, jako je strojírenství, stavba lodí, výroba nástrojů a automobilový průmysl.

V chemickém průmyslu se měděný prášek používá k výrobě katalyzátorů pro úplnou oxidaci uhlovodíků [22–24].

Po zvážení široké škály práškových aplikací je možné dojít k závěru, že účinnost, spolehlivost a praktičnost prášků v různých aplikačních oblastech vyžaduje vývoj technologií pro výrobu ultra disperzního měděného prášku s požadovanou distribucí velikosti částic, chemickou čistotou a tvarem částic pro každou konkrétní aplikaci.

1.2 Metody získávání ultradisperzního prášku

Jedním z nejdůležitějších směrů vývoje moderních technologií je miniaturizace výrobků pro různé funkční účely, což vede k úsporám nákladů na materiál a energii spojené s jejich výrobou a provozem a zvyšuje možné využití v oblastech, kde jsou požadavky na snížení velikosti a hmotnosti zvláště vysoké jsou vysoké.

Kromě toho v důsledku miniaturizace dochází k významným kvalitativním změnám v konstrukčních parametrech a tedy ve vlastnostech vytvořených produktů, což otevírá zásadně nové způsoby praktické aplikace.

Rozvoj miniaturizace vedl k vytvoření skupiny nanotechnologií a vytvoření nanomateriálů (25).

Existují různé přístupy, jak určit, jaké nanomateriály jsou. Nejjednodušší přístup se týká

• s geometrickými rozměry struktury takových materiálů.
• Materiály s charakteristickou velikostí mikrostruktury 1 až 100 nm se dnes nazývají nanostrukturované [26].

Za účelem zkoumání nanomateriálů je nejprve zkoumána jejich atomová struktura, jsou určeny typy atomů, které jsou stavebními bloky, a jejich vzájemná poloha v prostoru.

Většina nanočástic má krystalickou nanostrukturu.

Nejrozšířenější technologie výroby ultra-disperzních prášků lze zhruba rozdělit do dvou skupin (obrázek 1.2). První skupina zahrnuje technologie založené na chemických procesech a druhá skupina zahrnuje fyzikální procesy.

Obrázek 1.2 - Hlavní způsob získání ultra-disperzního prášku

Procesy založené na fyzikálních postupech pro výrobu ultra-disperzních prášků zajišťují přeměnu výchozího materiálu na prášek bez jakékoli znatelné změny chemického složení. Nejčastěji používanými metodami jsou mletí pevných látek v mlýnech různých návrhů a disperze tavenin.

Chemické metody zahrnují technologické postupy pro výrobu ultra-disperzních prášků, které jsou spojeny s fyzikální a chemickou přeměnou surovin.

Výsledný prášek pro připojení ledvin se může výrazně lišit od původního materiálu.

1.2.1 Technologie pro výrobu ultra-disperzních prášků založených na chemických procesech

Autoři práce [27–29] zdůrazňují řadu obecných přístupů, které jsou typické pro technologie založené na chemických procesech při výrobě ultradisperzních prášků a které je odlišují od běžných prášků:

- vysoká rychlost středisek nukleace částic,

- nízká rychlost růstu částic,

- největší velikost výsledných částic není větší než 100 nm,

- úzký rozsah distribuce velikosti částic,

- stabilita extrakce částic určitého rozsahu velikosti,

- opakovatelnost chemického a fázového složení částic,

- Zvýšené požadavky na monitorování a řízení parametrů vstupního procesu.

Technologie chemické depozice par

Technologie v této skupině jsou založeny na použití termochemických reakcí, sloučenin kovů, které jsou rozprašovány v reakční komoře a tvoří aerosoly. Rozprašované solné roztoky v určité zóně se tepelně rozkládají za vzniku pevných sedimentů ve formě ultradisperzního prášku a plynných látek nebo podléhají chemickým reakcím, podobně jako za vzniku prášku a plynných látek [30].

Nejběžněji používanými surovinami jsou halogenidy kovů (zejména chloridy), alkylové sloučeniny, karbonyl, oxychloridy a organokovové sloučeniny.

Velikost výsledných částic může být řízena teplotou a rychlostí nanášení. Tato technologie poskytuje ultra-disperzní prášky křemíku, boru, oxidů titanu, zirkonia, hliníku, nitridu, karbidů křemíku a karbonitridů, oxidu titaničitého a mědi s velikostí částic od 20 do 600 nm.

Technologie pro chemické depozice par zahrnují hydrolýzu při vysoké teplotě nebo plamen. [31]

Je založen na interakci sloučenin, zejména chloridů, v plameni vodíku a kyslíku.

Následující chemické reakce (1.1 až 1.3) vysvětlují proč

Tento proces je také „plamen" je nazýván.

N2 + O2 → N2O (1.1)

2CuCl2 + 2 H2 → 2CuO + 4 HCI (1.2)

Celkem:

2CuCl2 + 2H2 + O2 -> 2CuO + 4NSl

(1.3)

Voda vytvářená interakcí vodíku a kyslíku způsobuje velmi rychlý a kvantitativní tok hydrolýzy CuCl při 1000 ° C.

Jediný vedlejší produkt reakce - chlorovodík - se oddělí a přivede zpět do procesu získávání CuCl2.

Oxid křemičitý (Aerosil) vyrobený tímto způsobem sestává z jednotek amorfních primárních částic sférického tvaru a velikosti 5-10 nm, které jsou součástí jednotek sekundárních částic o velikosti větší než 100 nm.

Nevýhody tohoto způsobu zahrnují vysoký obsah oxidů a vedlejších produktů ve výsledném EDP a velké rozdíly v distribuci velikosti částic.

Plazmochemická syntéza

Tato metoda získávání ultra-disperzních prášků využívá nízkoteplotní plazmu oblouku nebo výboje (konvenční, vysokofrekvenční) nebo ultravysokofrekvenční.

Jako výchozí surovina se používají kovy, halogenidy nebo jiné sloučeniny.

Práce [32] nabízí získání kompozitních ultradisperzních prášků plazmovými chemickými procesy.

Tento materiál obsahuje částice, které se skládají z jádra a skořepiny.

Interakce plazmy se zpracovanou látkou zajišťuje roztavení, disperzi, odpařování a poté regeneraci a syntézu produktu s velikostí částic až 10 nm, včetně parametrů tzv. - kritického plodu.

Výchozí materiály jsou přiváděny do plazmy jako prášek.

V plazmovém toku probíhají následující procesy: zahřívání částic suroviny na vysokou teplotu, jejich tavení, odpařování, chemické reakce, tvorba částic produktu, chlazení.

Autoři práce [33] vyvinuli univerzální metodu pro výrobu ultravisperzních prášků z kovů, slitin a sloučenin - regenerace a syntéza v chemicky aktivní plazmě.

Takto získaný ultradisperzní prášek má relativně nízkou disperzi. Tvar částice je téměř kulovitý. Vzhledem k vysoké plazmatické teplotě a vysokým rychlostem.

Tímto způsobem je možné získat ultra-disperzní prášky různých kovů a slitin.

To je způsobeno přechodem téměř všech výchozích materiálů do plynného stavu s jejich následnou kondenzací ve formě ultra-disperzního prášku s částicemi pravidelného tvaru, s velikostmi od 10 do 200 nm.

Nejvyšší teploty a výkony se dosahují použitím obloukových plazmatických patron a nejčistší a nejhomogennější ultradisperzní prášky se získají pomocí mikrovlnných 20 ultrafrekvenčních plazmových patron, pomocí plynového vypouštěcího zařízení se získá plazma o nízké teplotě.

Výhodou této metody je to, že zajišťuje výrobu produktů s požadovaným chemickým složením, fyzickým stavem a rozměry tvaru, také ve formě ultra-disperzních prášků.

Nevýhody této metody jsou:

1) Dostatečně velká disperze pro oxidy a komplexní kompozice;

2) Vysoká korozivní aktivita

těkavé sloučeniny, vysoká adsorpční povrchová energie nanočástic,

které vedou k adsorpci vedlejších produktů syntézy na jejich povrchu, které je obtížné odstranit; 3) potřeba drahého vybavení

Technologie separace řešení

Společným znakem této skupiny je provádění chemických reakcí ve vodných solných roztocích. Používá se několik různých metod [34–36] na základě použití vody nebo organických látek rozpuštěných ve vodě.

Rozpouštědlo na bázi kovové soli s chemicky aktivními látkami používanými jako ultra-disperzní práškové nerozpouštědlo.

Tato technologie je podobná technologii chemické metalizace, kromě toho, že není aktivována. K emisi částic dochází na povrchu po celém objemu roztoku.

Prášky oxidu mědi s vysokým stupněm čistoty, homogenity a disperze lze získat extrakcí solí mědi (měďnatá sůl N, N'-dinitrourea) z roztoku v přítomnosti organického rozpouštědla, jako je dimethylsulfoxid.

Roztok se během 1-6 hodin stane 110-150 ^oC se zahřívá a ze suspenze se uvolňuje prášek oxidu mědi [37].

Postup pro získání práškového mědi získáním ze soli mědi v přítomnosti redukčního činidla je uveden v [38].

Síran měďnatý se používá jako sůl a glukóza jako redukční činidlo.

Průměrná velikost výsledného měděného prášku je 35-45 nm a zisk až 90%.

Při chemické separaci z roztoků solí přidáte látku - separátor a provedete separaci prášku oxidu kovu.

Podmínky srážení jsou regulovány změnou hodnoty pH, teploty a přidáním tlumivých roztoků.

Jako srážedla se nejčastěji používají roztoky amoniaku, oxid uhličitý amonný, kyselina šťavelová, šťavelan amonný a jako srážedla se s výhodou používají rozpustné soli kyseliny dusičné.

Kromě toho tato metoda našla dostatečnou aplikaci pro získání vícesložkových ultra disperzních kompozitních prášků, když se z vícesložkových roztoků vysráží několik sloučenin [39,40].

Složitost této metody spočívá v prakticky nekontrolovatelném procesu extrakce, který znemožňuje extrakci prášků s velikostí částic menší než 0,5 um.

Hlavní nevýhodou způsobu je použití velkého množství roztoků a obtížnost jejich likvidace, značný obsah nečistot v prášcích a velká disperze velikosti částic.

Autoři práce [69] navrhují metodu získávání ultra-disperzního měděného prášku smícháním pětiminutového síranu měďnatého s glycerinem.

S následným zahřátím až do úplného rozpuštění složek se potom jako iniciátor extrakce mědi zavede organická kyselina (kyselina mravenčí nebo kyselina šťavelová) a po promytí se ultra disperzní měděný prášek zpracuje s pentanem nebo roztokem kyseliny stearové a alkoholu s následným sušením.

Nevýhodou této metody je složitý proces regenerace mědi, vysoká spotřeba činidla a vysoké teploty.

Jednou z metod, která spočívá v redukci ultradisperzních částic z roztoků, je metoda redukce v kapalné fázi. Touto metodou se získají pouze ultradisperzní prášky kovů s nízkými hodnotami redukčního potenciálu (měď, stříbro, nikl) [41]. Spočívá v přípravě organického roztoku kovové soli, následuje přidání silného redukčního činidla a separace naneseného ultradisperzního kovového prášku.

Velikost částic výsledného prášku je 20-40 nm a distribuce velikosti částic je velmi malá kvůli zvýšené viskozitě mnoha organických roztoků.

Příkladem použití této metody je výroba ultra disperzního měděného prášku [42], když se používá vodný roztok hydrazinhydrátu se síranem lithným a roztok dusičnanu měďnatého v 4-methylpentanolu. Tyto roztoky jsou smíchány a získány

Emulze, po jejímž vrstvení jsou práškové ultra disperzní mědi v organické fázi.

Složitost této metody spočívá v oddělení prášku od organických sloučenin, které jsou adsorbovány na povrchu ultradisperzního prášku v důsledku vysoké povrchové energie a mohou mít stabilizační a ochranný účinek. Nevýhodou této metody je nízká produktivita, velké ztráty ultra-disperzních prášků při separaci a čištění prášku od organických látek.

Metoda hydrotermální syntézy

Tato metoda je založena na chemických reakcích hydrotermálního rozkladu a oxidace, které probíhají ve vodném prostředí při vysokých teplotách.

Teploty (100-370^оС) a tlak (do 100 MPa).

Podstatou hydrotermální metody je zahřívání solí, oxidů kovů nebo hydroxidů kovů ve formě roztoku nebo suspenze při zvýšené teplotě (obvykle do 3000)^oC) a tlak (přibližně 100 MPa). V tomto případě v roztoku nebo koloidním systému dochází k chemickým reakcím, které vedou k tvorbě jednoduchého nebo komplexního produktu oxidové reakce.

Hydrotermální syntéza se provádí v autoklávech, často potažených teflonem, objem 50-300 ml.

Vysoký tlak zvyšuje teplotu varu, takže se proces provádí za vyšších teplot než ve vodných roztocích při atmosférickém tlaku. [43-44].

Tímto způsobem je možné získat ultra-disperzní oxidové prášky s úzkou distribucí velikosti zrn.

Nevýhodou metody je vysoká cena a složitost zařízení, stejně jako frekvence syntézního procesu (který může trvat až 24 hodin) a následně nízká produktivita.

Syntéza pod vlivem mikrovlnného záření

Syntéza ultradisperzních prášků pod vlivem mikrovlnného záření je nová a velmi rychle se rozvíjející, slibná metoda.

Jako u všech procesů v roztoku se provádí depoziční reakce produktu z výchozího roztoku, ale je to ovlivněno mikrovlnným zářením.

Mikrovlná energie se přenáší na výchozí materiál, což vede k jeho rychlému zahřívání, které iniciuje chemickou interakci.

Mechanismus mikrovlnného účinku na syntézu ultradisperzních prášků nebyl dosud zcela objasněn.

Extrakce některých jednoduchých a komplexních oxidů touto metodou je popsána v literatuře [45].

Technologie pro rozklad nestabilních spojení

Tato technologie je v současné době považována za slibný způsob výroby ultradisperzních prášků s velikostí částic 20 až 300 nm.

Nejstudovanějším je tepelný rozklad azidů, oxalátů, chloristanů, styphnanů, manganistanů, uhličitanů, hydrátů, citrátů, acetátů, hydroxidů, alkoholů [46,47].

Autoři [49] navrhují získat ultradisperzní kovové prášky rozkladem karbonylu kovu indukční taveninou.

Tato metoda nabízí vysokou produktivitu při extrakci částic a nezavádí kontaminanty do ultradisperzních prášků.

Tento proces zahrnuje tři reakce: termolýzu, oxidaci a hydrolýzu.

Mezi výhody této metody patří nízká teplota procesu, malé reakční objemy, časově náročné a neúčinné promývání a filtrování konečných produktů, nastavitelná dispergovatelnost, dobré slinovací vlastnosti a vysoká čistota vyrobených prášků.

Nevýhodou uvažované metody je složitost řízení a regulace velikostí částic se současným konkurenčním průběhem dvou procesů - rozkladu výchozí sloučeniny a slinování částic konečného produktu vlivem teploty.

O to více důvodů, že prášky vyrobené tímto způsobem jsou velmi reaktivní.

Proces elektrochemické redukce

Z obecně známých metod syntézy ultradisperzních kovových prášků umožňují elektrochemické metody [50-54], které na úkor změn elektrolytických podmínek, zejména hustoty proudu a potenciálu elektrod, umožňují rychlost elektrodových reakcí, a tím i produktivitu, chemické složení, Zkontrolujte velikost a tvar výsledných produktů.

Všestrannost surovinové základny, která zahrnuje kompaktní kovy, slitiny, oxidy, soli, včetně materiálů obsahujících kovy, které mají být recyklovány ve formě šrotu, elektrodové materiály z použitých baterií, průmyslové odpadní vody a roztoky, otevírá široké perspektivy pro aplikaci elektrochemických technologií pro výrobu ultra-disperzních kovových prášků ,

Kromě toho je elektrochemické zpracování odpadu na vysoce účinné tribologické funkční materiály a současně zaručující technickou účinnost, hospodárnost a bezpečnost životního prostředí plně v souladu se zásadami zelené tribologie.

Autoři navrhují extrakci měděného prášku z amoniakového odpadu elektroforézou [55]. Velikost částic výsledného ultra-disperzního měděného prášku přesahuje 300 nm.

Výhodou této metody je využití odpadu z radioelektronického průmyslu jako suroviny, což přináší další ekonomické a ekologické výhody.

Extrakce částic menších než 100 nm touto metodou však představuje řadu výzev.

V [56, 57] je způsob získávání ultradisperzních kovových prášků ze sulfátového elektrolytu s rozpustnou anodou.

Sediment, který se tvoří na katodě během elektrolytického ukládání, může být jak volná, tak hustá vrstva mnoha mikrokrystalů.

Texturu kalu ovlivňuje mnoho faktorů, jako je typ látky a rozpouštědla, typ a koncentrace iontů cílového produktu a cizích látek, adhezivní vlastnosti vysrážených částic, hustota proudu anody a katody, okolní teplota, podmínky difúze a další. Hlavními výhodami metody jsou experimentální dostupnost, vícenásobné použití elektrolytů, práce se sekundárními materiály a schopnost řídit a sledovat proces získávání ultra-disperzních prášků.

Nevýhody tohoto způsobu jsou vedlejší reakce, které se vyskytují v roztoku za vzniku sraženin a kontaminují výsledné prášky, a vedou k pasivaci elektrod, což významně snižuje produktivitu systému.

Studie práce [27-57], která s vývojem metod výroby ultradisperzních prášků chemickými metodami ukázala, že většina ultradisperzních prášků má vysokou povrchovou energii, a pokus o jejich snížení proto výraznou tendenci k integraci do Agregáty a aglomeráty.

To vše vyžaduje, aby se zvážilo nejen velikost jednotlivých částic, ale také velikost jejich spojení.

V případě agregátů se předpokládá, že vazba mezi krystaly je silnější a intergranulární porozita je nižší. Při následném stlačení agregované prášky vyžadují vyšší teploty a / nebo tlak než neagregované prášky, aby se dosáhlo požadované poréznosti materiálu.

1.2.2 Technologie výroby ultradisperzních prášků na základě fyzikálních procesů.

Metody založené na fyzikálních procesech zajišťují přeměnu výchozího materiálu na prášek bez výrazné změny chemického složení.

Nejčastěji používanými metodami jsou mletí pevných materiálů v mlýnech různých provedení a disperze taveniny.

Tyto metody zahrnují technologické procesy výroby prášku, které jsou spojeny s fyzikálními transformacemi surovin.

Chemická struktura získaného prášku se výrazně liší od struktury výchozího materiálu.

Atomizace taveniny

Tato skupina metod je založena na rychlém rozprašování a ochlazování taveniny výchozího materiálu.

Technologie výroby prášku s velikostí částic nejméně 58,59 nm je popsána v [100].

Výsledné prášky s velikostí částic 0,5 až 10 um mají současně krystalovou strukturu a lze je proto klasifikovat jako nanomateriály a jejich technologie může souviset s nanotechnologiemi. Výroba prášku tímto způsobem může být prováděna v ochranné atmosféře. Následující tři varianty této technologie se v současné době používají hlavně pro výrobu nanokrystalických prášků. Chlazení kontaktu s vodou chlazeným diskem nebo bubnem. Autoři práce [60] používají rychle se otáčející vodou chlazený disk nebo buben, do kterého je roztavený materiál přiváděn.

Materiál tabule je vybrán tak, aby byla zaručena vysoká tepelná vodivost.

Jako takový materiál se zpravidla používá měď.

Je dosaženo rychlosti chlazení až 108 K / s. Povrch bubnu nebo disku je drsný (vroubkovaný).

V případě hladkého povrchu je možné získat fólie, pásky nebo dráty o tloušťce řádově 10 až 50 mikronů s amorfní nebo krystalickou strukturou.

Výsledný prášek má vločkovitý tvar částic.

Tento tvar částic může vést k nehomogenní struktuře a anizotropii vlastností produktů vytvořených z takových prášků.

Prášky získané uvažovaným způsobem se zpravidla dodatečně mechanicky rozmělňují. To je hlavní nevýhoda metody.

Metody fyzické kondenzace

Nejběžnějšími fyzikálními metodami používanými k výrobě ultradisperzního kovového prášku jsou ve skutečnosti disperzní kondenzace, protože prvním stupněm je disperze kovu do atomových rozměrů (odpařování) a poté kondenzace.

Obzvláště pozoruhodný je způsob získávání ultradisperzních kompozitních prášků, který zahrnuje zahřívání látky rétorickým paprskem elektrod při atmosférickém tlaku až do stavu plynné fáze,

Kondenzace chlazením par v proudu plynu a oddělením vzniklého dvoufázového systému.

V tomto případě se zahřívají dvě jednosložkové látky, čímž se vytvoří částice pevného, ​​velmi disperzního kompozitního prášku typu jádro-obal [61].

Výroba nanovláken byla mnohem méně studována než ultradisperzní prášek, protože dosud není široce používán.

Jednou z nejvíce zkoumaných metod pro získání nanovláken je interakce v plynné fázi s následnou kondenzací produktu na pevném substrátu.

V zásadě lze tuto metodu označit jako metodu odpařování (kov) - kondenzace (oxid).

Kov se nějakým způsobem odpařuje a jeho páry reagují s kyslíkem. nebo jiný plyn při vysoké teplotě, reakční produkt poté kondenzuje na pevném substrátu [62,63].

Mechanické drcení

Mechanické rozdrobení částic materiálu je jednou z nejběžnějších metod výroby prášků.

Prášky na bázi křehkých materiálů se vyrábějí obzvláště snadno.

Získat plastový prášek, vysoce pevné a amorfní materiály je obtížnější.

V tomto případě se zvyšuje riziko nadměrného zahřívání materiálu a jeho kontaminace opotřebovanými výrobky z pracovních částí technologických systémů [64].

Pro mechanické broušení s mlýny:

snížení velikosti zrna materiálu je výsledkem intenzivního broušení mezi ovládacími prvky mlýna.

Podle Rittingerovy teorie je energie použitá pro broušení přímo úměrná nově vytvořenému povrchu.

Při drcení materiálů, jako je měď, bronz, hliník, bylo potvrzeno, že při hrubém a jemném broušení podle Rittingerovy teorie je nově vytvořený povrch přímo úměrný, úměrný energii použité k broušení nebo ekvivalentní kulovému mlýnu, pro dobu mletí [65].

Obrázek 1.3 ukazuje závislost některých materiálů na povrchovém růstu materiálu ΔS (a tím snížení průměrné velikosti částic) na době procesu mletí během jemného mletí materiálu v dávkovém mlýnu.

Obrázek 1.3 - Závislost růstu povrchu během broušení

• Oxid křemičitý; 2 - břidlice; 3 - antracit; 4 - baryum t; 5 - pryskyřičné uhlí; 6 hnědé uhlí.

Průměrná velikost částic dosažená mechanickým mletím prášků může být v rozmezí 30 nm. K drcení kovů se používají vysoce energetické mlýny (attritory a simoloyery) s pevným tělem bubnu a míchadla, která přenášejí pohyb kuliček v bubnu [66-68].

V tomto případě je zemní materiál hlavně výsledkem otěru a ne nárazu. Hlavní nevýhodou procesu je kontaminace prášku opotřebením pracovních částí. V procesu protiproudého mletí ve fluidním loži jsou práškové částice drceny vzájemnou kolizí. Procesy vzájemné kolize částic zrychlených na vysoké rychlosti v proudu plynu probíhají uprostřed fluidního lože, které jsou těmito částicemi vytvářeny.

Pouze velmi malá část částic přichází do styku se stěnami komory, ve které se provádí proces mletí.

Částice jsou odstraňovány proudem inertního plynu z mlecí zóny do horní části systému, který je vybaven separátorem pro separaci velikosti částic. Částice, které jsou menší než určitá velikost, jsou dopravovány proudem plynu do filtračního systému, kde jsou odděleny od proudu plynu a vedeny do zásobní nálevky. Hrubé částice se vracejí do mlecí zóny separátorem.

1.3 Metody ultradisperzní stabilizace prášku

Jedním z hlavních problémů ve vývoji kompozitů typu kov-polymer s ultradisperzními prášky jako plnivy pro kovy je jejich vysoká povrchová energie, která vede k jejich aglomeraci a nerovnoměrnému rozdělení v matrici.

Takto získané kompozitní materiály nejen ztratí vlastnosti očekávané od zavedení ultradisperzních prášků, ale také heterogenní materiály se zhoršenými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. To vysvětluje rostoucí zájem o metody stabilizace ultradisperzních prášků.

Z literatury jsou známy různé způsoby stabilizace ultradisperzních prášků [69-73], včetně použití různých obalových (enkapsulačních) látek, pasivace, stabilizace koloidními metodami. Aby se zabránilo aglomeraci částic, autor práce [74] používá povrchově aktivní látky.

Tento způsob je založen na zpracování výsledného ultradisperzního prášku s roztoky různých povrchově aktivních látek za účelem snížení povrchové energie. Není však vždy možné použít tento způsob udržování struktury; dále povrchově aktivní látky nemohou významně zvýšit skladovatelnost ultradisperzních prášků a je obtížné je odstranit z povrchu částic. U zředěných suspenzí lze aglomeraci zabránit elektrostatickým odpuzováním [75].

Řízená injekce

Elektrolyt vytváří elektrickou dvojitou vrstvu a aglomeraci se zabrání, pokud elektrostatické odpudivé síly překročí sílu Van der Walsowovy gravitace.

Výsledkem jsou ultra-disperzní oxidové prášky. Je-li to nutné, lze ultra disperzní kovové prášky vyrobit tepelným zpracováním v redukčním médiu. Autoři [76] se zabývají otázkou stabilizace ultradisperzních prášků organickými pigmenty, polyglykoly, želatinou, polyakryláty sodíku nebo draslíku. Stabilizátor se vyrábí jako roztok v destilované vodě.

Extrakce ultradisperzních prášků do výsledného média probíhá v atomové a / nebo iontové formě chemickými nebo elektrochemickými reakcemi za vzniku kovových částic. Částice obklopené vrstvami stabilizátorových molekul si zachovávají své vlastnosti v systému voda / stabilizátor / částice po dobu alespoň 12 měsíců.

Je známo, že se v kompozicích pro výrobu kompozitních materiálů používají široce dispergované hliníkové prášky [77-78]. Ultra dispergované prášky, které se získávají při procesu elektrického exploze drátu, jsou vysoce aglomerovány.

Je možné se vyhnout aglomeracím vytvořením skořápky částic s vyšším bodem tání, když se tvoří samotné částice.

Práce [72] ukázala, že je možné snížit aglomeraci hliníkových částic tvorbou skořápek Al2O3 na povrchu částic v procesu výroby prášku. Karbid uhlíku nebo hliníku lze použít ke snížení množství Al2O3 v nanočásticích.

Hliníkový prášek se také získává v inertním prostředí obsahujícím metan pomocí výboje mikro-oblouku.

Povrch jednotlivých částic tvoří uhlíkový obal, ale většina částic je v uhlíkové matrici, což znamená, že směs nemůže být později zpracována.

Kromě toho výsledný prášek neobsahuje karbid hliníku, jeho nepřítomnost může být vysvětlena rychlým ochlazením hliníkových částic.

Při elektrickém výbuchu vytvářejí dráty v prostředí obsahujícím uhlík podmínky pro tvorbu karbidových částic: částice hliníku, které se vytvářejí po kondenzaci, jsou vysoké (přes 2000^oC) teplota a její chlazení probíhá v plynném prostředí.

Práce [79] představuje studie o možné separaci ultradisperzních práškových částic od aglomerovaných složek pomocí ultrazvuku v alkoholu.

Velikost částic výsledného ultradisperzního prášku je 10 nm.

Autoři práce [80, 81] navrhují použití mechanického míchání i ultrazvukového ošetření ke stabilizaci ultradisperzních prášků. Tím je zajištěna sedimentační stabilita suspenze s vysoce dispergovanými částicemi. Aby se získaly vysoce uspořádané nanočástice stříbra s obalem ligandu, přidá se do vysoce viskózního vodného roztoku vyrobeného z polyvinylalkoholu nebo želatiny 3 až 6 mol / g oleátu sodného a 10 mol / g borohydridu sodného.

Reakce probíhá bez míchání. Získáte částice s obalem ligandu a nízkým stupněm agregace [82]. Způsob získání částic kovového polymeru je navržen v literatuře [83].

Kompozitní polymerní materiál na bázi dispergovaného stříbrného prášku, který se používá jako stabilizátor částic karboxymethylchitinu s koncentrací 2 až 4% hmotnostní.

Zajímavý je také způsob popsaný v [84] pro výrobu měděného prášku se zvýšeným obsahem nanofrakce. Za účelem dosažení cíle autoři navrhli optimalizovaný proces elektrolýzy, vzhledem k významnému vlivu na velikost částic sedimentu mědi, koncentraci hlavních složek elektrolytu síranu.

Aby se snížila průměrná velikost částic prášku v elektrolytu, existují také funkční přísady, jmenovitě želatina a polyethylenglykol. Podle výsledků výzkumu bylo nejefektivnějším způsobem zavedení želatiny do elektrolytu.

Hlavním úkolem stabilizátorů je dosáhnout nejvyšší možné disperze ultradisperzních prášků. V práci [85] bylo zjištěno, že aktivita nanočástic se zvyšuje s povrchem média, které obsahuje polymerní modifikátor a pevnou fázi.

Čím menší je velikost částic ultradisperzního prášku, tím více kontaktních bodů má s polymerem a intenzivnější jeho interakce.

Lze předpokládat, že úlohou polymeru v kombinaci s intenzivním mechanickým vlivem na vodní systémy pigmentů a plniv je adsorpce na povrchu částic s tvorbou ochranných vrstev,

a mechanická aktivace deaktivuje asociace a aktivuje povrch primárních částic.

To lze ilustrovat následujícími body.

Obrázek 1.4 - Účinky intenzivních mechanických vlivů na disperzi vodných pigmentových a plnivových systémů za přítomnosti a za nepřítomnosti polymerních stabilizátorů

V nepřítomnosti polymerních stabilizátorů vede mechanická aktivace ke zvětšení částic, asociace částic v procesu mechanické aktivace jsou dispergovány v primárních částicích s aktivovaným povrchem, které rychle koagulují a stávají se aglomeráty.

V přítomnosti polymeru je proces disperze „fixován“ tvorbou ochranných filmů. Díky vrstvě polypyrrhových otvorů je možné chránit měď, nikl, železný prášek atd. Před oxidací atmosférickým kyslíkem.

Metoda je praktická v tom, že k ochraně před oxidací není nutné přidělení z disperze.

Ochranná vrstva je elektricky vodivá, ale neblokuje magnetické vlastnosti částic a dobře se kombinuje s biologickým prostředím. [86,87].

Způsob výroby ultradisperzních kovových prášků [88], včetně výroby přímé micelární disperze redukčního činidla na bázi vodného roztoku. Kationtové povrchově aktivní látky s halogenovými protiionty a regenerace iontů kovů v čistém micelním systému, který se liší tím, že regenerace se provádí s hydrofilním přídavkem. organické kyseliny, příprava micelárního roztoku povrchově aktivní látky se získanou solí kovu a redukce kovových iontů kombinací těchto dvou roztoků prováděných za míchání k získání disperze kovových částic získaných po získání ultradisperzních prášků chrání polypyrrolový povlak před polymerací Sůl pyrrlochu okyselením výše uvedené disperze prášků ultradisperzních kovů minerální kyselinou, přidáním pyrrlochu, peroxidu vodíku a smícháním.

V dnešní době je metoda navržená autory [89] pro získání disperze práškových kovových prášků dobře známa, která zahrnuje oxidačně-redukční reakci odpovídající kovové formy v blízkosti uhlovodíků s přídavkem povrchově aktivních látek obsahujících síru působením ultrazvukové vibrační energie, vyznačující se použitím alkyliolu, dialkylsulfidů, dialkyldisulfidů, dialkyltiokarbamátů nebo alkylthiofenolu jako sírových povrchově aktivních látek, přičemž povrchově aktivní látky se přidávají v množství, které se stanoví na základě tvorby nanočástic, v menší míře monomolekulární vrstvu.

Rovněž jsou obecně známy způsoby [90-93] získání ultradisperzního měděného prášku ve vodném prostředí a jako rozpouštědlo se používá destilovaná voda a jako stabilizační složky se používají různé organické a anorganické stabilizační složky a různé organické a anorganické stabilizační složky Použité stabilizační komponenty.

Organickými stabilizačními složkami mohou být polyglykoly, polyvinylpyrrolidon, polyakryláty draslíku, sodíku, želatina, anorganické stabilizační složky - citronany amonné, draslík, sodík.

Kromě toho se na prášky působí 0,05 až 0,10% roztokem kyseliny stearové a 1 až 2% roztokem hydrochinonu, aby se upravily proti oxidaci kyslíku ve vzduchu a zvýšila se jejich stabilita.

Získané prášky se vyznačují dobrou dlouhodobou stabilitou po dobu několika měsíců.

Autoři práce [94] jako kapalina pro rozpouštění soli byli vybráni ve vodě rozpustný komplex na základě různých aminových derivátů s antiseptickými vlastnostmi. Roztok byl dispergován ultrazvukem při zvýšené teplotě. Během disperze je solná skořápka odstraněna současným vytvářením organické skořápky na povrchových kovových částicích, což zajišťuje jejich stabilizaci.

Zkoumání suspenze po 100 dnech stárnutí při teplotě místnosti ukázalo, že všechny vlastnosti suspenze zůstaly stabilní.

1.4 Kompozit kov-polymer

Materiály vyztužené ultradisperzními prášky se získávají metodami práškové metalurgie, které jsou řízeny krystalizací, intenzivní plastickou deformací, plazmovou chemickou, detonativní, mechanickou, samovolně se šířící vysokoteplotní syntézou, pyrolýzou, elektrošokem, elektrolýzou a dalšími. Dosud bylo shromážděno značné množství experimentálních údajů o nanomateriálech [95–98].

Získání materiálů je však obtížné z několika důvodů. Získané materiály jsou obvykle termodynamické nerovnovážné systémy s vadnou strukturou a nadbytečnou povrchovou energií, díky nimž jsou nanočástice lepivé a agregované. Nanočástice jsou navíc chemicky aktivní a při interakci s jinými látkami ztratí často své jedinečné vlastnosti.

V oblasti výroby kompozitních materiálů s polymerní matricí byly vyvinuty metodické přístupy a technologie pro extrakci nových nanostrukturovaných kompozitních materiálů obsahujících kov, a to jak zavedením ultra disperzních plniv, tak extrakcí nanočástic přímo v polymerní a oligomerní matrici [99].

Modifikace polymerů ultradisperzními nebo nanodisperzními sloučeninami zajišťuje maximální strukturování polymerní matrice na různých úrovních a dosažení materiálů s jedinečnými mechanickými, elektrickými, optickými a dalšími vlastnostmi, které jsou pro tradiční kompozitní materiály často nedosažitelné.

Při absorpci polymerních kompozitů lze termolýzu monomerů obsahujících kov, elektrodepozici kovu v porézní struktuře, polymerizaci a polykondenzaci použít v určitých režimech, které umožňují absorpci nanočástic nebo shluků přímo v polymerní matrici [ 100].

Ultradisperzní prášky kovů a jejich oxidů jsou vytvářeny molekulární disperzí (atomizací nebo redukcí) s následnou kondenzací atomového kovu v nanočásticích nebo odpařováním v plazmě atomového kovu na tenkých polymerních substrátech, elektrolytickým ukládáním kovů v nanopórovité struktuře polymerních matric [101, 102].

Současně se zlepšují jejich termofyzikální a fyzikálně-mechanické vlastnosti:

Zkušební napětí se zvyšuje a jeho tepelný odpor klesá o 20% lineární koeficient tepelné roztažnosti.

Výroba nových nanomateriálů založených na obtížně zpracovatelných polymerech (fluoroplasty, ultravysokomolekulární polyethylen, polyimidy, aromatické polyamidy, polyestery) je možná prostřednictvím aktivační úpravy strukturální modifikace sestav komponent.

Podporuje tvorbu nanostrukturovaných materiálů současným uspořádáním počátečních fází v nano rozmezí, chemickou interakcí složek na atomové úrovni mechanicko-chemickými transformacemi, zlepšením jejich adhezivní interakce [103].

1.4.1 Technologie výroby kompozitů plněných kovem s fluoroplastickou matricí

Zpracování a výroba plněných kompozitních materiálů na bázi F-4 se provádí hlavně práškovými metalurgickými procesy a výrazně se liší od výroby kompozitních materiálů na bázi jiných termoplastických polymerů, jako je PE, které díky vysoké viskozitě polymeru i při teplotách tání a také Je způsobena neomylnost, která neumožňuje realizovat vysokou interakci složek plniva s maticí [104].

Technologický postup výroby fluoroplastických kompozitních materiálů plněných kovem sestává z následujících po sobě jdoucích fází: příprava složek; Příprava směsi sloučenin; lisování; Slinování lisů; Kalibrace. Při výrobě kompozitních materiálů jako výchozího materiálu se používají mechanické směsi prášku F-4 a dispergované výztužné fáze.

Existují dva hlavní způsoby, jak získat směsi fluoroplastických kompozitů:

1) Míchání a mletí prášku F-4 a plniva na mechanických míchačkách a mlýnech [105];

2) Koagulace suspenze F-4D společně s plnivem [106].

V prvním případě se nejlepších výsledků dosáhne smícháním při nízkých teplotách (chlazení kapalným dusíkem) nebo v šokovém režimu, protože F-4, který má vláknitou strukturu, se při normální teplotě snadno slepí a zabraňuje rovnoměrnému rozdělení plniva [107].

Obvykle je hlavní metodou získání plněných fluoroplastických kompozitních materiálů smíchání prášku F-4 s plnivy a potom roztavení formovaného systému.

F-4 se vyznačuje vysokou viskozitou taveniny, je velmi obtížné tímto způsobem dosáhnout dobré homogenity systému a zabránit aglomeraci dispergovaných plniv.

Z tohoto důvodu byly vyvinuty další přístupy k produkci nanokompozitů pro F-4 a další termoplastické polymery.

Byl navržen způsob ošetření ultradisperzních prášků látkami se sníženou povrchovou energií.

Ultradisperzní prášky, když se smíchají s polymery a kovovými prášky v planetárních mlýnech, produkují anorganické materiály s rovnoměrně rozloženým plnivem v celém objemu polymeru. Taková aktivace však značně mění výchozí částice kovového prášku a transformuje je na kapsle 10 až 70 nm, které jsou potaženy tenkou polymerní vrstvou s nízkou povrchovou energií.

Takové částice jsou nejvhodnější pro fixaci v matrici, zatímco současně je tvar částic optimální s ohledem na interakci částic s povrchem polymeru.

Proto je použití metod, které vylučují deformaci kompozitních částic, nejoptimálnější pro výrobu kompozitních nanomateriálů [108-111].

Rozdíly ve výsledcích výzkumu [112-114] o mikro- a nanokompozitních materiálech ukazují, že jak se velikost prvků kompozitních materiálů blíží nanoúrovni, zvyšuje se reaktivita F-4 a zvyšuje se jeho vliv na vlastnosti ostatních složek kompozitních materiálů. ,

Pozorované účinky mohou být použity k výrobě nových slibných materiálů.

Zavádění mechanicky aktivovaných ultra-disperzních keramických částic vede k tvorbě žáruvzdorných polymerů a zejména ve struktuře ok F-4 na třecím povrchu.

Tato vrstva slouží jako ochranný štít pro lokalizaci kontaktní deformace a pro ochranu materiálu před opotřebením.

Vyvinuté antifrikční materiály na bázi F-4 a aktivované syntetické ultradisperzní keramiky, přírodní plniva (zeolity, diamantový odpad) se vyznačují zvýšenou odolností proti opotřebení (100–370krát) a odolností proti deformaci (o 20–30%) ve srovnání s původním polymerem [115].

Výroba nanokompozitů typu kov-polymer je tedy slibná, protože umožňuje získat materiály s vysokými a někdy i jedinečnými vlastnostmi.

Nanomateriály je však obtížné získat z různých důvodů. Výsledné nanomateriály jsou obvykle termodynamicky nerovnovážné systémy s vadnou strukturou a nadměrná povrchová energie způsobuje, že se částice slepí a agregují.

Nanočástice jsou navíc chemicky aktivní a často ztratí své jedinečné vlastnosti, když interagují s jinými látkami [116].

Druhý způsob výroby kompozitních materiálů na bázi fluoroplastů zajišťuje lepší smíchání složek.

Míchání se provádí v roztocích alkoholu, acetonu, destilované vody atd., Někdy se do suspenze vstřikují povrchově aktivní přísady, aby se zlepšila mezičástečná interakce [117]. Rovnoměrné rozdělení plniva v matrici, což zlepšuje fyzikální a mechanické vlastnosti.

Složené materiály se získávají v koloidních mlýnech, které se běžně používají v domácí praxi [118].

Statické lisování kompozitních směsí za studena s tlakem 50-70 MPa za studena zajišťuje jejich primární monolitizaci a dává produktům určitý tvar.

Konečné utváření struktury a vlastností kompozitních materiálů se provádí při slinování při teplotách 360 až 390 ° C a udržovací době 15 až 20 minut na mm tloušťky vzorku.

Slinování může být zdarma nebo pod tlakem. Tlak je vytvářen vnějším napětím nebo omezením tepelné roztažnosti tvarované součásti během slinování v uzavřené formě, čímž se dosáhne vyšší interakce složek kompozitních materiálů a nižší poréznosti materiálu. Důležitým faktorem je rychlost ochlazování obrobku po slinování.

Při nízkých rychlostech chlazení se vytvoří hustší struktura, která zajišťuje zvýšené pevnostní vlastnosti.

1.4.2 Techniky výroby kompozitů plněných kovem Polyethylenové matricové materiály

Volba polyethylenu jako polymerní matrice je spojena s vysokou pevností, odolností proti praskání v agresivním prostředí, tepelnou odolností, mrazuvzdorností, nízkou měrnou hmotností, schopností přenášet ultrafialové paprsky a absorbovat radioaktivní záření, dobrými dielektrickými vlastnostmi, dobrou recyklovatelností ve výrobcích.

Díky této kombinaci vlastností je nízkotlaký polyethylen široce používán v chemickém, ropném, elektrotechnickém, uhlí, letectví, lesnictví, dřevařském, lehkém a potravinářském průmyslu, těžkém a dopravním inženýrství, medicíně, zemědělství, obráběcích strojích, nástrojích a Stavba lodí atd.

Použití nízkotlakého polyethylenu jako forem pro kovopolymerní kompozitní antifrikční materiály je způsobeno nejen hospodárností, ale také přispívá k technickému pokroku - snižování hmotnosti výrobků, zvyšování jejich životnosti, snižování pracovní náročnosti výroby atd. [119- 122].

Nejdůležitějšími způsoby zpracování kompozitních materiálů pomocí nízkotlaké polyethylenové matrice jsou vstřikování a vytlačování.

Nejlevnější metodou výroby termoplastických polymerních produktů je vstřikování plastů.

Navzdory skutečnosti, že náklady na zařízení v tomto procesu jsou dostatečně vysoké, jeho nepopiratelnou výhodou je vysoká produktivita.

Při tomto postupu se odměřované množství roztaveného termoplastického polymeru vstřikuje pod tlakem do relativně studené formy, kde vytvrzuje jako konečný produkt. Způsob spočívá v umísťování složeného plastového materiálu ve formě granulí, pelet nebo prášku z bunkru v určitých intervalech do vyhřívaného horizontálního válce, kde změkne. Hydraulický píst poskytuje tlak potřebný pro tlačení roztaveného materiálu válcem do formy na konci válce.

Jak se polymerní hmota pohybuje podél horké zóny válce, provádí se míchání v kapalné fázi.

Kompozitní materiál se šnekovým šroubem, který zajišťuje rovnoměrné rozložení plniva po celém objemu matrice.

Roztavený plastový materiál se potom vstřikuje otvorem formy do základny formy.

Ve své nejjednodušší formě je forma tvořena systémem dvou částí: jedna část je v pohybu, druhá část je nehybná.

Stacionární část formy je připevněna ke konci válce a pohyblivá část je odstraněna a nasazena.

K pevnému uzavření formy se používá speciální mechanické zařízení. V tomto okamžiku se roztavený plast vstřikuje při tlaku 1500 kg / cm2. Mechanické uzavření musí být provedeno stejným způsobem, aby odolalo vysokým provozním tlakům. Rovnoměrný tok roztaveného materiálu uvnitř forem je předehřát na určitou teplotu. Tato teplota je obvykle mírně pod teplotou měknutí lisovaného plastu.

Po naplnění formy roztaveným polymerem se chladí cirkulující studenou vodou a poté se otevře, aby se odstranil hotový produkt. Tento cyklus lze mnohokrát opakovat v ručním i automatickém režimu [123-125].

Supramolekulární struktura polymerních produktů určuje především jejich fyzikálně-mechanické a provozní vlastnosti, které lze regulovat zavedením různých modifikačních látek do materiálu [126-128].

Autoři prací [129] zkoumali vliv a technologické parametry modifikujících aditiva na strukturu a vlastnosti nízkotlakého polyethylenu jako matrice pro kompozitní materiály získané vytlačováním. Je známo, že těmi, kdo odpovídají za vlastnosti produktů vytlačování, jsou povrchy, které způsobují jejich strukturní heterogenitu a koncentrují celkové napětí.

Kompozitní materiál z počátečního nízkotlakého polyethylenu se vyznačuje nehomogenní supramolekulární strukturou typickou pro vytlačovací produkty [130].

Při rychlosti 20 otáček za minutu je kompozitní materiál vnějšího povrchu charakterizován deformovanou strukturou, uvnitř s kulatými, dobře definovanými sférolitmi. Deformace konstrukčních komponent se s rostoucí rychlostí snižuje.

Na vnitřním povrchu pozorovaných vzorků jsou pozorovány nedeformované sférolity o průměru 3-4 mikrometry.

V důsledku toho by měl být vydán způsob vytlačování prostřednictvím technologického procesu se zvýšenými fyzikálně-mechanickými ukazateli při minimálních rychlostech šneku pro zahrnutí kompozitních materiálů přes polyethylenovou matrici, což výrazně snižuje výkon šneku.

Kapitola 2 Materiály, zařízení a metody experimentálního výzkumu

2.1 Závod na výrobu ultra-disperzního měděného prášku

Za účelem získání ultra-disperzního měděného prášku byl vyvinut systém, jehož celkový pohled je znázorněn na obrázku 2.1.

Obrázek 2.1 - Celkový pohled na závod na ultra disperzní měděný prášek

Princip činnosti je založen na elektrochemické metodě získání prášku, která díky změnám podmínek elektrolýzy, proudové hustoty a potenciálu elektrody umožňuje řízení rychlosti elektrodových reakcí a díky této produktivitě také chemické složení a další přísady (stabilizátory, komplexotvorná činidla atd.) Velikost a tvar vyrobeného prášku.

Univerzálnost této metody spočívá v tom, že umožňuje použití kompaktních kovů, slitin, oxidů, solí, včetně materiálů obsahujících kovy, které lze recyklovat ve formě šrotu, jako surovinové základny.

Schéma procesu závodu na výrobu ultra-disperzních měděných prášků

Technologické schéma zařízení pro výrobu ultra-disperzních měděných prášků může být znázorněno ve formě tří bloků: elektrolytického bloku, bloku pro separaci elektrolytu a sušení ultra-disperzních prášků, řídicí jednotky procesu.

Obrázek 2.2 - Schéma instalace jádra pro výrobu stabilizovaných ultra disperzních měděných prášků

1 - elektrolyzér; 2 - zdroj energie; 3 - vibrační pohon; 4 - destilační nádrž; 5 - adsorbéry vlhkosti;

6 - plynové topení;

 7 - termoregulátor;

8 - oddělovač;

9 - snímač vlhkosti (vlhkoměr);

10 - tlakový senzor;

11 - kompresor; 1

12 - řídicí jednotka procesu

Elektrolytická jednotka sestávající z elektrolytického článku s vlnitou katodou, která je vybavena vibračním pohonem, anodou a zdrojem energie.

Ultra disperzní zařízení.

Elektrolytový prášek, promývání a sušení, obsahuje zařízení pro separaci ultradisperzní práškové suspenze, nádobu s destilovanou vodou a uzavřený sušící systém s plynovým ohřívačem, kompresorem a adsorbérem pro odstranění vlhkosti z cirkulujícího plynu.

Řídicí jednotka pro procesy pro extrakci ultra-disperzních měděných prášků se provádí prostřednictvím řídicí jednotky, ke které je připojena:

Senzor pro regulaci teploty plynu,

Ultra-disperzní senzor práškové vlhkosti, tlakový senzor a řídicí modul napájení.

Elektrolyzér pro výrobu prášku

Měděný prášek se získává elektrolýzou na vibrační katodě s titanovým riflenomem s rozpustnou měděnou anodou v pulzním režimu s pulsní amplitudou 0,2 A / sm2, délkou pulzu a pauhou 1: 1 s.

Výměna elektrolytu se provádí pravidelně každé 2 hodiny elektrolýzy.

Elektrolyzér (obrázek 2.3) má prizmatický tvar s pulzní sestavou, která ve spodní části tvoří pyramidu.

V prizmatické části elektrolyzéru jsou vlnité katody a grafitové anody, tato část je vybavena kyvnými spoji elektrolytu. Pulzní sestava je připojena k zařízení pro oddělování prášku přes kulový ventil.

Obrázek 2.3 - Elektrolýza pro výrobu prášku

1 - tělo elektrolyzéru;

2 - víko;

3 - anody;

4 - katoda;

5 - odtoková armatura.

Elektrolýza byla prováděna na vibračních katodách s různými koncentracemi stabilizačních přísad v elektrolytu.

Obrázek 2.4 - Vlnitá katoda s částečně izolovanými zvlněními

1 - katodová deska,

2 - katodová pracovní plocha,

3 - izolace

• a oběhové toky vyplývající z jejich fluktuací (B)

Výběr tvaru katody je odůvodněn dřívějšími studiemi uvedenými v [131].

Vibrace katody podporuje vytváření turbulentních toků v elektrodové vrstvě, přičemž částice prášku jsou odděleny od povrchu katody a rozpadají se na dno elektrolyzéru. K vytvoření amoniakových komplexů z mědi se do elektrolytu zavádí chlorid amonný, měděná anoda se rozpustí za vzniku komplexů amoniaku z mědi (I), které se na vibrokatodě obnoví za vzniku nanočástic z prášku.

Je to chlorid amonný na úkor svých pufrovacích vlastností, aby se zabránilo alkalizaci elektrolytové vrstvy.

Volba hustoty proudu katody závisí na dosažení maximálního výkonu měděného prášku.

Při vysokých proudových hustotách chemická reakce snižuje produktivitu tvorby oxidu měďnatého (I) v důsledku vyluhování vrstvy v blízkosti katody.

Hustota anodového proudu je zvolena tak, aby byla vyloučena pasivace měděných anod.

Molekuly vyrobené z polyvinylpyrrolidonu nebo polyakrylamidu, které jsou vstříknuty elektrolytem, ​​se sorbují na povrch prášku a vytvoří ochranný film, který zpomaluje jejich růst a aglomeraci.

Zařízení pro oddělování a sušení prášku

Kovový prášek se oddělí filtrací inertního plynu argonu za přetlaku na filtrační přepážce.

Po oddělení prášku se provede promývací proces, aby se konečně odstranily stopy elektrolytu z povrchu práškové části.

Oplachování se provádí, když se do filtru přidá destilovaná voda,

Konec promývacího procesu se stanoví měřením elektrické vodivosti promývací vody; po promytí se kovový prášek vysuší foukáním horkým inertním plynem zahřátým na teplotu 90 až 1100 ° C.

Obrázek 2.5 - Zařízení na oddělování prášku

Suspenze kovových prášků je oddělena zařízením sestávajícím z (obr. 2.5) nádoby 1 s odnímatelným filtračním zařízením

Oddíl 3, odnímatelný kryt 4, který je namontován na filtru pomocí O-kroužků 2 a je vybaven vstupní tryskou 7 pro přivádění kalu

Prášek na obrazovce filtru, přípojka 5 pro přívod mycího prostředku

Spojení 6 vody a inertního plynu, dno pouzdra je v kónickém tvaru, opatřené odtokem 8 pro odstraňování kapaliny z cirkulujícího plynu.

Zařízení pro oddělování suspenzí ultradisperzního prášku bude v kontaktu s agresivními médii, kryt (obrázek 2.5) zařízení je vyroben z válcované nerezové oceli třídy jakosti 03H16N15M3, GOST 5632-72.

Vyjímatelná filtrační síto 3 a kryt 4 (obrázek 2.5) jsou vyrobeny z oceli 40X GOST 4543-71 s vrstvou korozivzdorného niklu a fosforu, která chrání povrch před zničením.

Těsnicí kroužky jsou vyrobeny z tepelně odolné silikonové pryže, která pracuje při teplotách od -100 do +300^оMůže být ovládán. K implementaci navrhovaného způsobu řízení kinetiky sušení byl použit vlhkoměr pro měření vlhkosti a teploty vzduchu.

Navrhovaný způsob použití hygrometru pro řízení sušení prášku je následující: Během procesu sušení prochází plyn zahřátý na určitou teplotu práškem a po chvíli je stanovena sorpční rovnováha mezi kapalinou na povrchu prášku a proudícím plynem v objemu. Vlhkost plynu bude tedy úměrná vlhkosti obsaženého materiálu. Základem pro využití sorpční rovnováhy v uzavřené místnosti za účelem kontroly materiálové vlhkosti byla tzv. Objemová metoda výměny tepla a hmoty, která je známa teoreticky i v praxi. Cirkulující plyn po odstranění

Z odvlhčovací komory jde do adsorpčního filtru, aby se z ní odstranila vlhkost.

Bezvodý chlorid draselný byl vybrán jako adsorbent pro absorpci vlhkosti z cirkulujícího plynu, díky jeho vlastnostem pro adsorpci vlhkosti, vytvořený ve formě porézní membrány. Po sušení se plyn vrací do ohřívače, kde se zahřívá na teplotu 90 až 110 ° C a znovu vstupuje do sušárny prášku.

Řízení procesu extrakce ultradisperzních prášků a minimalizování lidského faktoru v procesu extrakce byly použity automatizované kontroly, které vám umožňují řídit tento proces sami s minimálním zapojením člověka.

2.2 Metody zkoumání složení a vlastností získaného ultradisperzního měděného prášku

Struktury získané z ultradisperzního prášku byly zkoumány na energeticky disperzním mikroanalyzátoru EDAX GENESIS, který je kompatibilní s počítači a speciálním softwarem, maximální zvětšení zařízení bylo až 150000 1krát, rozlišení bylo XNUMX um, pracovní (zrychlení).

Napětí - 30 kV a detekovatelným signálem jsou sekundární elektrony. Pro analýzu byly použity referenční vzorky.

Rentgenové paprsky mědi, železa, uhlíku a dalších prvků byly excitovány zaostřeným elektronovým paprskem ve zkoumaném bodě materiálu. Objem zkoumaného materiálu byl určen intenzitou záření.

IR spektroskopie metody

Byly zkoumány koordinační sloučeniny vytvořené v průběhu extrakce ultradisperzních prášků polymery rozpustnými ve vodě, přičemž výzkum byl prováděn na zařízení Varian 640.

Rentgenová fázová analýza prášků byla prováděna na rentgenovém difuzoru.

Difraktometr ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific s použitím metody popsané v [132]. Difraktogramy se zaznamenávaly rychlostí 1 až 2 stupně za minutu.

Jejich dekódování a identifikace fáze byly provedeny podle zavedené metody [133, 134] s použitím odpovídajících referenčních dat [135].

Standardy difrakčních spekter byly vybrány ze souboru formuláře, který byl přijat americkou komisí pro standardizaci práškových difrakčních dat JCPDS a má chybu měření plus / minus 5%. Distribuce velikosti částic byla stanovena pomocí zařízení Microtrac S3500, vybaveného laserovým analyzátorem, difraktometrem s technickými vlastnostmi (tabulka 2.1). Laserový granulometr poskytuje spolehlivé znázornění tvaru a velikosti částic pomocí laserové difrakce.

Patentovaný systém tří laserů nabízí vysokou přesnost, velký rozsah měření a opakovatelnost výsledků analýzy. Mezi opakovanými submikronovými analýzami nejsou žádné rozdíly.

Stabilita a samonastavení systému byly založeny na zvýšeném počtu laserů, nejnovější technologii zpracování výsledků a široké škále aplikací využívajících moderní detektory citlivé na světlo.

Laserový analytický systém (laserový difraktometr) Microtrac S3500 splňuje mezinárodní standardy pro měření velikosti laserových částic a je certifikován podle ISO 13320-1.

Zařízení je registrováno ve Státním registru Ruské federace a certifikováno podle ISO 13320-1.

Registr měřicích přístrojů (US.E.27.001.A 23120).

Tabulka 2.1 - Technické údaje laserového analyzátoru a difraktometru Microtrac S3500

2.3 Metody výroby kompozitních materiálů

Odhadnout vliv zkoumaných prášků na tribotechnické a fyzikálně-mechanické vlastnosti kompozitních materiálů,

Vzorky byly vyrobeny pomocí šarže obsahující polymer (fluoroplastický-4 10-70% polyethylen-277 40-60%) a připraveny prášky.

Tkanina byla smíchána na bubnovém mixéru a poté lisována do válcových forem o rozměrech 60 x 80 a 90 x 10 mm s tlakem 150 až 25 MPa.

Statické lisování za studena bylo prováděno na hydraulickém laboratorním lisu ve válcových formách o rozměrech 90 x 10 a 15 × 25 mm podle schématu jednostranného lisování (obrázek 2.6).

Vlevo na schématu je poloha nástroje zobrazena před odléváním, vpravo - po zatížení.

Obrázek 2.6 - Schéma tvaru pro vzorky statického lisu za studena

1 - zemřít;

2 - horní razník;

3 - práškový blank;

4 - spodní razítko.

Spékání vzorků určených ke zkoumání mechanických vlastností a odolnosti proti opotřebení bylo prováděno v komorové peci při 390-400 ° C v prostředí inertního plynu (argon) (Obr.2.7).

Obrázek 2.7 - Schéma elektrické laboratorní pece

1 - termočlánek;

2 - topný článek;

3 - podšívka;

4 - kontejner;

5 - ukázková loď.

Vzorky byly umístěny do člunu 5 vyrobeného z žáruvzdorné oceli.

Loď 5 byla umístěna do nádoby 4, která byla napájena inertním plynem, který byl sušen pevným adsorbérem.

Za tímto účelem se směsí polyethylenu a měděného prášku nechala procházet šnekovým extrudérem, který zvýšil rovnoměrnost distribuce plniva v celém objemu polymeru.

Výsledná směs byla přidána do 125-140^оVyhřívaná forma se odlévala a formovala při tlaku 40-45 MPa. Teplota v peci byla měřena termočlánkem a termoregulátorem s přesností plus / mínus 10 ^oC monitoruje a reguluje.

Po slinování byly měřeny fyzikální a mechanické vlastnosti kompozitních matallo polymerních materiálů získaných s fluoroplastickou matricí.

Na rozdíl od fluoroplastů má polyethylen nízkou teplotu viskozity v bodu tání, což umožňuje během přípravy vzorku směs kompozitního materiálu v kapalné fázi.

Za tímto účelem byla směs polyethylenu a měděného prášku protlačena šnekovým extrudérem, který umožnil zvýšit rovnoměrnost distribuce plniva po celém objemu polymeru. Výsledná směs byla přidána do 125-140^оС vyhřívaná forma litá a formovaná při tlaku 40-45 MPa.

Když jsou splněny všechny podmínky, polymer rovnoměrně pokryje plnivo, aniž by v konečném produktu zanechal pór.

Získané vzorky byly testovány pro stanovení fyzikálních a mechanických vlastností.

2.4 Metody studia struktury a vlastností slinovaných kompozitů

2.4.1 Zkoumání struktury kompozitních materiálů

Vliv zavedení prášků jako slitinové složky do kompozitních materiálů na bázi fluorplastu-4 a polyethylenu-277 na tvorbu struktury a povrchové topografie prášků byl demonstrován pomocí optického metalografického mikroskopu MIM-8, vybaveného elektronickým okulárem. Pro zkoumání povrchových vrstev byly vzorky nařezány kolmo na opotřebovací povrch a vyšetřeny mikroskopem MBS-1.

Interakce plniva s matricí byla zkoumána skenovacím elektronovým mikroskopem Quanta 200 v „Nanotechnology“ * Centrálním zpracovatelském centru.

* MI Platov Jižní ruská státní polytechnická univerzita (NPI)

Zkoumání struktury povrchové vrstvy kompozitních materiálů

byl proveden na skenovacím sondovém mikroskopu SolverHV.

2.4.2 Stanovení fyzikálních a mechanických vlastností materiálu

Třecí vlastnosti získaných materiálů byly zkoumány na finálním třecím stroji TMT-25 (obrázek 2.8).

Obrázek 2.8 - Třecí stroj TMT-25

a) kinematické schéma finálního třecího stroje;

1. b) třecí jednotka.

1 - třecí jednotka;

2 - nakládací mechanismus;

3 - mechanismus pohybu hlavy;

4 - třecí spojka;

5 - planetové kolo;

 6 - řemenový pohon;

7 - regulátor napnutí pásu;

8 - elektrický motor;

9 - postel;

10 - upevnění nosného rámu;

11 - tělo rámu;

12 - držák těla pultu;

13 - držák vzorků;

14 - centrovací míč;

15 - vřeteno;

16 - otočný mechanismus;

17 - vzor;

18 - šroub pro upevnění těla protikusu;

19 - tělo pultu;

20 - ložisko.

Testy byly prováděny při zatížení 0,5 až 5 MPa s intervalem změny zatížení 0,5 MPa a posuvnou rychlostí 0,075 m / s bez mazání i v oleji MS-20.

Válec s průměrem 40 mm a tloušťkou 0,7 mm vyrobený z oceli P6M5 (Interstate Standard 19265-73), který byl kalen na 61-65 HRC, byl kontrarel.

Koeficient tření byl matematicky určen měřenou silou (třecí moment), která byla průběžně zaznamenávána během zkoušek.

kde f je koeficient tření;

N je okamžik tření;

P - specifické zatížení, MPa;

S - třecí plocha, cm2;

Stanovení opotřebení

Vzorky byly testovány po dobu 10 minut a kontrolní test po dobu 30 minut.

Opotřebení bylo určeno změnou lineárních rozměrů a hmotnosti vzorků před a po 1, 2 a 4 hodinách testů.

Testy byly provedeny na finálním třecím stroji TMT-25 s relativní kluznou rychlostí 0,075 m / s. A zatížení bylo 4 MPa. Testy byly provedeny bez lubrikantu ve třecí zóně.

Lineární opotřebení se stanoví změnou lineárních rozměrů pomocí optického měřícího zařízení s přesností 0,003 mm.

Hmotnostní opotřebení bylo stanoveno na analytické váze s přesností 0,001 g.

Hmotnostní opotřebení je určeno vzorcem:

W = W1 - W2

где W1 - вес образца до испытаний, gramy.

W2 - образца после испытаний, gramy

Pevnostní vlastnosti vyvinutých kompozitů byly stanoveny na lámacím stroji P-0,5 (státní standard 25.602-80).

Tvrdost byla stanovena na zařízení AS-111 v souladu se státní normou 4670-91.

2.5 Použité materiály

Byl zkoumán vliv vodorozpustných polymerů na výrobu ultradisperzního měděného prášku a vlastnosti kompozitů kov-polymer.

Jako polymerní matrice byly použity termoplastické polymery polyethylen 277 a fluorplasty-4, s vysokou chemickou odolností a praktickým významem pro extrakci slibných kompozitů na nich založených.

Tabulka 2.2 - Použité materiály

polyvinylpyrrolidon

Tabulka 2.3 - HDPP charakteristiky

Kapitola 3: Získat stabilizovaný ultra-disperzní měděný prášek

3.1 Parametry pro získání stabilizovaného ultradisperzního prášku

Důležitým úkolem při vytváření kompozitních materiálů s ultradisperzním práškem jako plnivy je jejich rovnoměrná distribuce v celém objemu polymerní matrice. Hlavní nevýhodou nanočástic je jejich vysoká povrchová energie, která vede k aglomeraci. Je prakticky nemožné takové prášky distribuovat v matrici a rovnoměrně promíchat pomocí standardních metod, takže je důležité hledat ochranu prášku proti aglomeraci a agregaci.

Jednou z nejčastěji používaných metod je proto stabilizace ultra-disperzních prášků, vytvoření ochranného obalu na povrchu částic. K vytvoření ochranného krytu byly v této práci použity polymery rozpustné ve vodě, které jsou během záznamu schopné chemisorpce na povrch částic ultradisperzního prášku.

Vlastnosti takových prášků se mohou výrazně lišit od nestabilizovaných ultradisperzních prášků.

Ultradisperzní měděné prášky, které jsou zapouzdřeny v ochranném plášti pro stabilizaci a ochranu proti aglomeraci a agregaci, byly získány elektrolýzou s rozpustnou anodou.

Změnou různých parametrů procesu, jako jsou: koncentrace roztoků elektrolytu, změna hustoty proudu, doba elektrolýzy a teplota sušení, je možné získat měděný prášek s určitými rozměry a vlastnostmi.

Jako ve vodě rozpustné polymery polyvinylpyrrolidon a vybraný polyakrylamid. Tabulka 3.1 ukazuje optimální složení a parametry elektrolytu pro výrobu ultra-disperzních měděných prášků.

Tyto kompozice byly vybrány jako optimální na základě experimentálních dat.

Tabulka 3.1 - Složení optimálních roztoků elektrolytů a parametry pro získání ultra-disperzních prášků.

V závislosti na typu elektrolytu se katodické procesy zpětného získávání forem mědi dostupné v elektrolytu značně liší. V elektrolytu (chloridu amonném) CA byla pozorována přímá obnova čtyřsouřadného amoniakového komplexu (3.1 - 3.3) (první maximum, tabulka Hp.1) a obnova oxidu měďnatého (I) (druhé maximum) (3.4), zjevně z jednoduchého nabité komplexy vytvořené obnovou dvojnásobně nabitých komplexů v důsledku alkalizace vrstvy elektrod podle schématu:

[(3) 4] XNUMX⁺ + 2 = + 43 (první maximum) (3.1)

[(3) 4] XNUMX⁺ + = [(3)] ⁺+ 23 (3.2)

2 [3) 4] ²⁺ + 2- = 2 + 43 + 2 (3.3)

2 + 2 + 22 = 2 + 4^- (druhé maximum) (3.4)

V průběhu elektrolýzy se koncentrace dvojitě nabitých komplexů, která se odhaduje podle maximální hodnoty proudu, nejprve snížila na nulu a poté se zvýšila.

Současně počet ₂ prakticky konstantní.

Tato změna charakteru elektrodových reaktantů může být spojena s měnícími se procesy pasivace a následnou aktivací měděné anody.

V HACCP elektrolytu regenerace nenavázaného iontu ve vrstvě elektrody částečným získáním mědi (II) a následnou depozicí oxidu v alkalickém prostředí:

²⁺ + 2 = (první maximum) (3,5)

2⁺ + 2^- = ₂ + ₂ (druhé maximum) (3,6)

Po krátkém období zvyšujících se proudů při maximálním regeneračním procesu nenavázaných měděných iontů (II) bylo pozorováno snížení jejich koncentrace a jejich stabilizace.

Jak bylo zjištěno, výsledkem anodického rozpouštění mědi v amoniakovém prostředí je tvorba amoniakových komplexů.

Pevný regenerační potenciál odpovídající nenavázaným měděným iontům v komplexu může souviset s dřívější disociací komplexu, zesílenou HDPE filmem na povrchu katody. Stabilizace maximálních proudů v průběhu času byla způsobena úpravou katodových a anodových proudových výstupů.

Současně, na rozdíl od elektrolytu chloridu amonného, ​​množství oxidu Cu ₂O-vrstva se postupně zmenšovala. Polyvinylpyrrolidonový povrchový film změnil rovnováhu pH elektrodové vrstvy, čímž postupně snižoval možnost tvorby oxidu mědi v tomto filmu.

Tabulka 3.2 - Maximální potenciály voltamperometrické závislosti a jejich příslušné elektrodové procesy

Zvláštností elektrolytu chloridu amonného a polyakrylamidu je nedostatek regenerace Cu₂ O.

První maximum je spojeno s regenerací volných, dvojitě nabitých iontů mědi (II), druhé s regenerací mědi (II) na měď (I) a třetí s přímým získáním komplexů.

V důsledku toho účinek polyakrylamidového povrchového filmu zcela vyloučil tvorbu oxidu mědi a podpořil přechodnou disociaci komplexů měď-amonný.

Na rozdíl od polyvinylpyrrolidonového filmu nebyla vyloučena přímá redukce iontů komplexu amoniaku. Jak koncentrace iontů mědi, tak koncentrace komplexních iontů roste hlavně s časem, což může souviset s přebytkem anodového proudu katodou.

Zabraňuje také komplexnímu iontu ovlivňovat pevnost vazby s povrchem a také schopnost uchovat skořepinu solvátu prostřednictvím krystalických semen.

Lze si pravděpodobně představit proces vypouštění komplexních měděných iontů, které se vyskytují v polymerním mikrofilmu povrchově aktivní látky na povrchu katody, jehož struktura a vlastnosti představují matrici pro tvorbu krystalických embryí a jejich aglomerátů.

3.2 Vlastnosti ultra disperzních měděných prášků v závislosti na technologických podmínkách jejich výroby

3.2.1 Vliv výrobních parametrů na složení velikosti částic

Podle údajů v metodice 2.1 lze elektrolýzu provádět jak v pulzním režimu, tak i v režimu stejnosměrného proudu.

Když se prášek elektrolyzuje v pulzním režimu, velikost částic prášku se zmenší.

Histogramy distribuce velikosti částic, které byly získány při různých proudových hustotách elektrolýzy (obr. 3.1), svědčí o tom, že když je prášek přijímán v pulzním režimu, zlomek frakcí částic o velikosti až 0,1 um při katodové proudové hustotě 0,6 A / cm2 je mnohem větší než v případě elektrolýzy stejnosměrným proudem se stejnými parametry.

Proces v impulzním režimu umožňuje omezit růst částic, přerušovaným procesem impulzů a pauzy s frekvencí 1 Hz je možné získat prášek s menší velikostí než s přímým proudem. Ve druhém případě je proces tvorby částic kontinuální, postupně roste, což vysvětluje dendritický tvar částic, který je charakteristický pro většinu elektrolytických prášků.

Autoři [127] prokázali, že embrya se během dendritické krystalizace vyvíjejí různými rychlostmi v různých krystalografických směrech. Například k maximálnímu růstu krystalitů kovů a slitin s krychlovou mříží dochází ve třech vzájemně kolmých směrech, které odpovídají osmiúhelníkovým osám.

Ve výsledku se tvoří větve - dendritové osy 1. řádu, které se v určitých úhlech odchylují od krystalizačního centra.

S dalším vývojem krystalizace z os 1. řádu pod určitým úhlem k nim začínají růst příčné větve - osy 2 a od nich osy třetího řádu atd. V průběhu naší práce jsme zjistili, že velikost dendritických větví při výrobě elektrolytických prášků závisí pouze na jednom faktoru

- rychlost reakce obnovy mědi a v určitých intervalech lze upravit její velikosti krystalů na základě hustoty katodového proudu. Získání ultradisperzních prášků v pulzním režimu umožňuje zpomalit regenerační reakci měděného prášku o několik řádů. To je způsobeno skutečností, že výsledné dendrity prakticky „zamrznou“, v tomto bodě na povrchu částic díky vysoké povrchové energii polymerní chemosorby, a tak absorbují aktivní centra tvorby struktury dendritu a pasivují částice před dalším růstem. Je známo, že ve vodě rozpustné polymery polyvinylpyrrolidonů a polyakrylamidů mohou v alkalickém prostředí (pH <7) vytvářet koordinační sloučeniny s ionty mědi.

K regulaci pH byl použit 25% roztok amoniaku, aby se ovlivnila velikost a tvar částic vyrobených ultra-disperzními prášky.

Jak ukazují výsledky zkoumání křivek diferenciální distribuce částic podle velikosti (obrázek 3.1), výsledné prášky jsou polydisperzní s obsahem jak frakce nanočástic, tak aglomerátů pevně vázaných částic, jejichž velikost dosahuje 10 až 70 mikrometrů.

Obrázek 3.1 -

Histogramy distribuce velikosti částic prášků získaných z roztoku měď-amoniak při stejnosměrném proudu a hustotě katodového proudu:

a - při j = 0,4 A / cm²;

 b - při j = 0,6 A / cm²;

c - při j = 0,8 A / cm²

Obrázek 3.2 - Histogramy distribuce velikosti částic prášku získané z roztoku mědi a amoniaku v pulzním režimu s délkou pulzu a pauzy 1: 1 a hustotou katody proudu:

 a - při j = 0,4 A / cm²,

b - při j = 0,6 A / cm²,

c - při j = 0,8 A / cm².

Za stejných podmínek elektrolýzy mají ultradisperzní měděné prášky produkované v pulzním režimu homogennější složení ve srovnání s prášky stejnosměrného proudu.

Existuje vrchol v rozmezí jemnějších disperzních frakcí pro prášky, které jsou vyráběny za použití ve vodě rozpustných polymerů vyrobených z polyvinylpyrrolidonu (obr. 3.3) a polyakrylamidu (obr. 3.4), což je vysvětleno dřívějším ukončením růstu částic.

Obrázek 3.3 - Histogram distribuce částic prášku získaného přidáním polyvinylpyrrolidonu při hustotě katodového proudu j = 0,6 A / cm²:

a - stejnosměrným proudem;

b - v pulzním režimu, kde délka pulzu a pauzy jsou 1: 1

Obrázek 3.4 - Histogram distribuce práškových částic získaných přidáním polyakrylamidu a hustoty katodového proudu j = 0,6 A / cm² byly získány:

a - stejnosměrným proudem;

b - v pulzním režimu délka pulzu a pauza 1: 1.

Výsledky distribuce velikosti částic, ultrajemné prášky z elektrolytů chloridu amonného za použití různých koncentrací stabilizačních přísad as přihlédnutím k optimálním parametrům extrakce, které byly stanoveny experimentálně a jsou uvedeny v tabulce 3.3.

Tabulka 3.3 - Distribuce velikosti částic a tvar měděného prášku

distribuce velikosti

Částice ultradisperzních prášků získaných z elektrolytů chloridu amonného, ​​které neobsahují polymery rozpustné ve vodě, mají nejpravděpodobnější velikost 26-70 nm s obsahem nanočástic nejvýše 46,3% a prášky elektrolytů chloridu amonného Obsahující ve vodě rozpustné polymery mají nejpravděpodobnější velikost a vyšší podíl nanomateriálních frakcí až do 76,2% a obsah částic s menší velikostí 7-23 nm alespoň 15%.

Změna velikosti částic během elektrolýzy v přítomnosti ve vodě rozpustných polymerů může být vysvětlena dřívějším ukončením růstu částic v důsledku tvorby komplexních sloučenin.

3.2.2 Zkoumání kvantitativního a kvalitativního složení získaného ultradisperzního měděného prášku

Studie elementárního složení získaného ultradisperzního prášku (obrázky 3.5-3.7) ukázaly, že prášek získaný přidáním ve vodě rozpustných polymerů obsahuje méně kyslíku (obrázek 3.7) než elektrolyt chloridu amonného bez vstřikování polymeru, což dokazuje, že složení Elektrolyty chloridu amonného a mají ochranný účinek proti oxidaci vzduchu kyslíkem.

Obrázek 3.5 - Elementární analýza prášku vyrobeného z elektrolytu měď-amonium bez použití stabilizátorů.

Obrázek 3.6 - Elementární prášková analýza získaná z elektrolytu měď-amoniak s polyakrylamidem jako stabilizátorem

Obrázek 3.7 - Elementární prášková analýza získaná z elektrolytu měď-amoniak s polyvinylpyrrolidonem jako stabilizátorem

Jak je vidět na obr. 3.6 a 3.7, zavedení polyakrylamidu a polyvinylpyrrolidonu má silný vliv na čistotu výsledného dispergovaného prášku.

Na obr. 3.5 - prášky vyrobené bez stabilizátorů jsou silně kontaminovány produkty elektrolytu a obsahují velké množství chloridů a oxidů.

Zavedení polyakrylamidu snižuje obsah chloru na 0,5% a snižuje množství oxidů o 30%. Vliv polyvinylpyrrolidonu na čistotu výsledného prášku se vyjadřuje více než dvakrát snížením obsahu chloru na 0,4% a množství kyslíku ve srovnání s práškem získaným bez přidání stabilizátorů.

To může být způsobeno méně silnou vazbou mezi polyakrylamidovými molekulami a měděným povrchem v důsledku vysoké molekulové hmotnosti polymeru.

To je způsobeno méně silnou vazbou mezi polyakrylamidovými molekulami a měděným povrchem v důsledku vysoké molekulové hmotnosti polymeru.

3.2.3 Vliv stabilizátorů na tvar částic ultradisperzního prášku

Vliv na tvar a velikost částic prášku získaného zavedením polyvinylpyrrolidonů do elektrolytové kompozice jasněji mění tvar částic (obr. 3.8).

Obrázek 3.8 - Mikrofotografie prášků získaných z amoniakálních elektrolytů:

1. a) čistý;

(b) Se zavedením polyvinylpyrrolidonu

Obrázek 3.8 ukazuje obraz ultra-disperzních prášků získaných bez stabilizačních přísad.

Tyto prášky tvoří poměrně velké aglomeráty, řádově 20-60 mikronů, které se získají za použití polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátoru, mají větší disperzi a menší tendenci k vytváření aglomerátů.

Změnou výrobních parametrů bylo možné získat ultra-disperzní prášky se zvýšeným podílem částic v rozsahu nanometrů. Studie aglomerovaných ultra-disperzních prášků ukázala, že stabilizované prášky jsou méně robustní aglomeráty a většina aglomerátů je zničena, i když jsou vystaveny mechanickému působení. Vysvětlena chemickou vazbou vyplývající z kontaktu s nestabilizovanými částicemi mědi je mnohem silnější než adhezivní interakce stabilizovaných částic, jejichž rozhraní je polymer.

Obrázek 3.9 - Mikrofotografie měděného prášku vyrobeného z amoniakového elektrolytu bez přísad

Obrázek 3.10 - Mikrofotografie měděného prášku vyrobeného z amoniakového elektrolytu s přídavkem polyakrylamidu

Obrázek 3.11 -

Fotomikrograf měděného prášku získaného z amoniakového elektrolytu s přidaným polyvinylpyrrolidonem.

Obrázky 3.9 - 3.11 ukazují obrázky nanočástic mědi elektrolytů, které se získávají z chloridu amonného (obr. 3.9) a když se do elektrolytu přidávají ve vodě rozpustné polymerní roztoky jako stabilizační přísady (obr. 3.9) (310, 3.11). Jak je patrné z obrázků, zavedení polyvinylpyrrolidonu a polyakrylamidu do roztoku elektrolytu snižuje schopnost aglomerace a vede k produkci částic s menší distribucí velikosti. Jak je patrné z obrázků 3.9 až 3.11, polyvinylpyrrolidon je nejúčinnějším stabilizátorem částic.

3.2.4 Zkoumání interakce stabilizátorů s ultradisperzními práškovými částicemi

Za účelem získání polymerních obalů na povrchu ultradisperzního měděného prášku byla analýza prášku provedena pomocí infračervené spektroskopie. Tento způsob jasně ukazuje tvorbu polymerních vazeb, které vytvářejí komplexní sloučeniny na povrchu ultra-disperzního měděného prášku.

Obrázky 3.12 a 3.13 ukazují data z výzkumu komplexu polyakrylamidu a mědi, které byly vytvořeny v procesu získávání ultradisperzního měděného prášku.

Obrázek 3.12 - IR spektrum ultra-disperzního povrchu měděného prášku vyrobeného z polyakrylamidu jako stabilizátoru

V infračervených spektrech lze rozlišit valenční vibrace funkčních skupin, které se liší od prostředí, ve kterém byla spektra zaznamenána:

-NH - 3600-3000 stran^-1

-С-Н - 2900-2750 stránek^-1

С = О -1700-1600 см^-1

-С-С - 1300-1200 см^-1

Jak je vidět z IR spektra, zavedení polyakrylamidu do elektrolytu mění valenční vibrace amidových a karboxylových skupin, což ukazuje na reakci a udržování měděného komplexu polyakrylamidu.

Obrázek 3.13 - IR spektrum ultra disperzního měděného prášku po odstranění polyakrylamidu.

Jak je vidět na obrázku 3.13, komplex polyakrylamidu a mědi je velmi nestabilní a po krátké separaci a promytí prášku se rozpadá a je odstraněn z povrchu nanočástic.

Potvrzuje to také termogravimetrická analýza.

Studie ultradisperzního měděného prášku (obr. 3.14), vyrobeného z polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátoru, s nízkou molekulovou hmotností 8000 ± 1500.

Ochranný kryt vytvořený tímto polymerem má silnější chemickou vazbu než vazba polyakrylamidu.

Obrázek 3.14 - IR spektra: a - polyvinylpyrrolidon; b - ultradispergovaný prášek získaný použitím polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátoru.

Jak je patrné z obr. 3.14b, na rozdíl od polyvinylpyrrolidonu (obr. 3.14a) je záření adsorbováno v rozmezí 2360 - 2200. To naznačuje tvorbu ultravisperzních prášků mědi na povrchu, koordinačních sloučenin s polyvinylpyrrolidonem, který se neodstraní během separace a promytí elektrolytem, ​​při zachování jeho ochranných vlastností.

3.2.5 Odolnost stabilizovaného ultradisperzního prášku proti oxidaci při vysokých teplotách

Termogravimetrická analýza (TG) byla použita k testování odolnosti vůči ultradisperzním měděným práškům vůči oxidaci a chemické interakci. Při práci byl použit termický analyzátor STA 449C.

Analýza byla provedena v režimu lineárního zahřívání v rozmezí 10 až 600 ° C s rychlostí zahřívání 10 stupňů / min ve vzduchové atmosféře.

Obrázek 3.15 - Termogravimetrická analýza ultra-dispergovaných měděných prášků získaných z amoniakového elektrolytu bez přísad

Obrázek 3.16 - Termogravimetrická analýza ultra-dispergovaných měděných prášků získaných z amoniakového elektrolytu s přídavkem polyakrylamidu

Obrázek 3.17 - Termogravimetrická analýza ultradisperzních prášků mědi získaných z amoniakového elektrolytu s přídavkem polyvinylpyrrolidonu

Prezentované termogramy ultradisperzních měděných prášků získaných s a bez použití ve vodě rozpustných polymerů jako stabilizátorů částic (obrázky 3.15 - 3.17).

Změna charakteru závislosti termogravimetrické analýzy a diferenciální skenovací kalorimetrie na zvýšení teploty vede k závěru o významném rozdílu reaktivity těchto vzorků s ohledem na oxidaci ve vzduchu.

Ultra dispergovaný prášek, který se získá bez použití stabilizátorů, začíná při 25 až 140 ° C s malým zahříváním^oOxiduje se C a hmotnost vzorku se zvyšuje o 1-1,5%.

Intenzivní oxidační proces probíhá v teplotním rozmezí 140-300^oC místo

Celkové zvýšení hmotnosti je 14,93%, k další oxidaci ultra disperzního měděného prášku dochází s mírným zvýšením rychlosti procesu až do 600^оS.

Jak je vidět na DSC křivce (obr.3.15), proces oxidace mědi je exotermický.

Křivku lze rozdělit na 3 části.

První oddíl 10-179.3^oC vykazuje exotermickou reakci, která je charakteristická pro tvorbu oxidu měďnatého (I), jak je uvedeno v oddíle 179.3-300.5^oZ obrázku C je patrné další zvýšení, které lze vysvětlit přechodem z oxidu mědi (I) na oxid mědi (II), který plně souhlasí s termogravimetrickou analýzou.

Při teplotní sekci 300,5^оС- 600^оС je pokles a vzestup křivky diferenciální skenovací kalorimetrie, která ukazuje konec oxidační reakce a ustálený rovnovážný režim.

Data na obrázcích 3.15 a 3.16 jsou identická, což ukazuje na nepřítomnost polymeru na povrchu měděných částic.

Obrázek 3.17 ukazuje křivky termogravimetrie a diferenciální skenovací kalorimetrie v teplotním rozmezí 10-600^оС pro ultra disperzní měděné prášky, které byly stabilizovány v procesu extrakce polyvinylpyrrolidonu.

Od křivky termogravimetrie v intervalu 0-160^оJak je vidět, dochází k mírné změně hmotnosti 1,5 až 2%, což může být charakterizováno odstraněním ultradisperzního prášku z těkavých sloučenin a zbytkové vlhkosti z povrchu.

V teplotním rozmezí 160-260^оHmotnostní pokles je 13%, což lze vysvětlit destrukcí polymeru a jeho částečným odstraněním z povrchu ultra disperzního měděného prášku.

V teplotním rozmezí 260-340^оС ukazuje termogravimetrickou křivku méně intenzivní úbytek hmotnosti, který je charakterizován částečným odstraněním polymeru z povrchu ultradisperzního prášku a začátkem oxidace.

V bodě 340^оС na termogravimetrické křivce je konečné odstranění polymerní ochranné vrstvy a omezený oxidační proces ultradisperzního měděného prášku, hmotnostní přírůstek v části termogravimetrické křivky v teplotním rozsahu 340-600^оС je 7,92%.

3.2.6 Vliv stabilizátorů na fázové složení vyrobených ultradisperzních měděných prášků

Fázové složení ultradisperzních prášků bylo zkoumáno pomocí rentgenové analýzy, rentgenový difrakční diagram je znázorněn na obrázku 3.18.

Obrázek 3.18 - XRF měděná EDP spektra: a) bez přísad;

1. b) s přídavkem

polyakrylamid;

1. c) s přídavkem polyvinylpyrrolidonu (PVP).

 ■- Cu; ♦- Cu2; ■CuO.

Výsledky analýzy rentgenové fáze ukazují na přítomnost krystalických fází mědi a oxidů mědi ve složení zkoumaných ultradisperzních prášků.

Na rozdíl od výchozího prášku (Obr. 3.18 a), Obr. 3.18b ukazuje zvýšený obsah odpovídající čisté fáze mědi, stejně jako oxidu mědi, ale v nevýznamných množstvích.

Obrázek 3.18c ukazuje fázové složení ultradisperzních elektrolytických prášků získaných z chloridu amonného s další injekcí polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátoru, který ukazuje účinek této přísady nejen na velikost výsledných ultradisperzních prášků, ale také na jejich strukturu a vlastnosti.

Změny ve fázovém složení ultradisperzních prášků ve výrobním procesu naznačují, že zavedení polyakrylamidu do elektrolytu nejen pomáhá snížit velikost částic ultradisperzních prášků, ale také ovlivňuje jejich fázové složení.

Také na rentgenovém obrázku na obrázku 3.18c nejsou žádné píky odpovídající CuO, což ukazuje na nepřítomnost takových sloučenin v tomto vzorku.

3.3 Závěry z kapitoly 3

V průběhu zkoumání procesů získávání prášků z amoniakových elektrolytů v důsledku tvorby redukčních činidel v anodě a na základě získaných experimentálních údajů byly vyvodeny následující závěry:

1) Je ukázána možnost řídit vlastnosti ultradisperzních prášků, jako je tvar částic, fáze a distribuce velikosti částic v procesu.

2) Výroba ultradispergovaných prášků v pulzním režimu umožňuje snížit velikost částic a dosáhnout rovnoměrnější distribuce v distribuci velikosti částic ve srovnání s ultradisperzními prášky, které jsou vyráběny stejnosměrným proudem.

3) Bylo zjištěno, že zavedení polyakrylamidu do elektrolytu snižuje průměrnou velikost částic na 0,36 um a zvyšuje množství nanofrakce. Na povrchu částic se vytvoří polymerní film, který se během praní odstraní spolu s elektrolytem z povrchu, což zlepšuje čistotu výsledného ultradisperzního prášku. Tvar výsledného prášku je dendroid.

4) Zavedení polyvinylpyrrolidonu do elektrolytu snižuje velikost částic, mění velikost částic a složení frakcí výsledného prášku, nabízí dodatečnou ochranu před kyslíkem, což snižuje jeho množství asi dvakrát a zabraňuje výskytu oxidů mědi v konečném produktu (II) ).

5) Prášky, které byly vyrobeny za použití polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátorových částic, jsou tepelně oxidovány až po odstranění z povrchu ochranného filmu.

6) Měděný prášek stabilizovaný polymery rozpustnými ve vodě lze doporučit jako přísadu do slitin pro použití v kompozicích proti tření na bázi různých polymerních matric pro zvýšení tvrdosti a snížení opotřebení.

Kapitola 4

Zkoumání vlastností kompozitních materiálů naplněných ultra-disperzním měděným práškem

4.1 Kompozity s fluoroplastickou matricí

Při vývoji kompozitních materiálů s polymerní matricí je třeba vzít v úvahu procesy, ke kterým dochází ve směsi. Jedná se o fázové přechody materiálu (skelný přechod, změkčení, plastifikace) a obtíže při tvorbě produktu v důsledku reologických vlastností a částečné destrukce makromolekul v polymerních řetězcích.

4.1.1 Optimalizace složení kompozitních materiálů metodou experimentu matematického plánování

Metoda centrálního plánování složení byla použita pro optimalizaci složení [132]. Metoda je vybrána jako ovlivňující faktory:

X₁ - Koncentrace ultra-dispergovaného měděného prášku, X₂ - tlak, X₃ - Čas míchání.

Destruktivní napětí během komprese je přijímáno jako reakční funkce. Úrovně a intervaly změny jsou uvedeny v tabulce 4.1.

Následující základní úrovně a intervaly variací faktorů byly zvoleny za účelem implementace plánovacích matric pro experiment k optimalizaci podmínek příjmu pro získání kompozic Materiály založené na ultra-dispergovaném měděném prášku (tabulka 4.1).

Tabulka 4.1 - Hodnoty základní úrovně a variačních intervalů

Faktory plánovací matrice experimentu pro optimalizaci podmínek pro výrobu měděného prášku

Volba takových hodnot byla stanovena předběžnými experimenty a představuje průměrný interval variace faktorů.

Jedním z hlavních faktorů při výrobě nanomateriálů je doba míchání složek míchání, která je zodpovědná za rovnoměrné rozdělení plniva v celém objemu matrice.

Za účelem optimalizace podmínek pro extrakci kompozitního materiálu byla implementována plánovací matice pro experiment s plným faktorem 23.

(Tabulka 4.2).

Tabulka 4.2 - Experimentální plánovací matice pro optimalizaci podmínek pro výrobu niklového prášku

Jako reakční funkce byla použita odolnost materiálu vůči přetržení.

Pro odhad šíření reprodukovatelnosti byla zkušenost na základní úrovni opakována 3krát.

Na základě získaných výsledků byly vypočteny koeficienty kvazilineární regresní rovnice (4.1):

Znaménka získaných koeficientů znamenají, že k pohybu by mělo docházet na požadované maximum ve směru zvyšování koncentrace ultradisperzních měděných prášků, lisovacího tlaku a doby míchání.

To znamená, že pro dosažení maximální pevnosti materiálu je nutné vytvořit podmínky, které zabrání aglomeraci plniva.

Studie provedené za plánovací maticí ukázaly, že prodloužení doby míchání složek kompozitního materiálu nevede ke zlepšeným vlastnostem, takže místo proměnné X₃ vezměte si optimální dobu míchání 12,5 minuty.

Zkoumání rozsahu optimálních podmínek

Za účelem optimalizace plánovací matrice bylo provedeno centrální kompoziční plánování experimentu.

Vytvořme plánovací matici se dvěma nejdůležitějšími faktory (tabulka 4.3).

Tabulka 4.3 - Hodnoty základní úrovně a intervaly variace faktorů plánovací matice experimentu pro studium rozsahu optimálních podmínek pro těžbu měděného prášku

Za účelem optimalizace podmínek pro výrobu kompozitního materiálu byla implementována plánovací matice plnohodnotného experimentu s dalšími zkoumáními v „hvězdných“ bodech a centru plánu (tabulka 4.4). (Tabulka 4.4).

Tabulka 4.4 - Matice plánování experimentů pro optimalizaci podmínek pro výrobu niklového prášku

Na základě získaných výsledků byly vypočteny koeficienty kvazilineární regresní rovnice (4.3):

(4.3)

Vyšší koncentrace plniva a vyšší lisovací tlak přispívají k vyššímu zatížení materiálu.

Oblasti odpovědí jsou znázorněny na obrázku 4.1.

Obrázek 4.1 - Oblast odpovědi

Optimální obsah ultra-disperzních měděných prášků je 45 až 47% hmotnosti a lisovací tlak je 173,6 MPa.

Ultradisperzní prášek získaný elektrolytickou metodou, stabilizovaný ve vodě rozpustnými polymery chlorid-amonný elektrolyt, byl použit jako přísada do polymerních kompozitních materiálů s vysokým stupněm plnění 30 až 70%.

Ultradisperzní měděné prášky byly použity jako plniva pro polymery, když byly vybrány F-4 a PE-277 kvůli jejich vysokým kluzným vlastnostem, ale nedostatečným fyzikálním a mechanickým vlastnostem a podobnosti způsobů zpracování a výroby produktů používaných v práškové metalurgii.

Byl vytvořen matematický model pro zkoumání vlivu měděných částic v nanočásticích, které byly získány různými metodami popsanými v kapitole 3, na vlastnosti kompozitních materiálů, což umožňuje optimalizaci složení kompozitních materiálů na bázi fluoroplastického F-4. Optimalizovaná data jsou uvedena v tabulce 4.5.

Tabulka 4.5 Složení směsí pro přípravu vzorků na bázi fluoroplastu F-4, optimalizované metodou matematického plánování.

Za účelem získání spolehlivých údajů byly připraveny 3 vzorky každé kompozice.

4.1.2 Deformace slinutých kompozitů

Míchání bylo prováděno v bubnovém mísiči s keramickými kuličkami o průměru 10 mm po dobu 12 až 15 minut při obvodové rychlosti bubnu nejvýše 0,3 až 0,5 m / s.

Lisuje se při tlaku 1100 - 1200 kg / cm2 ve válcovém tvaru d = 12 mm.

Po odhrotování byly lineární rozměry vzorků získaných před a po sintrování měřeny mikrometrem SSSR 5417 (tabulka 4.6).

Spékání bylo prováděno při 370 - 410 ° C po dobu 2,5 hodiny v prostředí inertního plynu argonu.

Tabulka 4.6 - Změna lineárních velikostí vzorku během slinování

Změnou lineárních rozměrů vzorků je vidět, že vzorky vyrobené z kompozitních materiálů, které jsou legovány měděným práškem, se zmenšují méně než na výšku a průměr.

4.1.3 Fyzikálně-mechanické vlastnosti kompozitních materiálů

Byly provedeny tlakové zkoušky, aby se stanovil účinek ultra-disperzních měděných prášků na pevnostní vlastnosti kompozitních materiálů. Údaje jsou uvedeny v tabulce 4.7.

Tabulka 4.7 - Údaje o tlakové zkoušce pro kompozitní materiály

Výše uvedená data tedy ukazují, že použití ultra-disperzních měděných prášků jako přísady do vysoce vyplněných kompozitních materiálů zvyšuje jejich odolnost vůči aplikovanému zatížení. Kromě toho přidávání stabilizovaných ultra-disperzních měděných prášků získaných z anodicky syntetizovaného elektrolytu ukázalo vyšší výsledek než použití značkových prášků, které pocházejí ze stejné technologie, ale bez stabilizátorů. Je třeba také poznamenat, že díky relaxačním vlastnostem polymerů a rovnoměrnému rozdělení plniva v celém objemu bylo zjištěno, že pokud deformace během stlačování nepřesáhne 4%, stabilizují se materiály, které jsou až 45-57%, ultradisperzní Měděné prášky obsahují, po odstranění zátěže, schopnost obnovit jejich předchozí velikost a tvar, aniž by ztratily své vlastnosti proti tření. Materiály vyrobené z nestabilizovaných ultradisperzních prášků nemají tak silné vlastnosti, aby si udržely svůj tvar, a při deformaci 1-1,5% nemohou obnovit svůj původní tvar.

Je to kvůli adhezivní síle mezi matricí a plnivem.

Toho je dosaženo stabilizací plniva a jeho ochranou před aglomerací a různými vlivy (např. Vysokými teplotami a oxidací).

Důležitou roli v tomto procesu hraje polyvinylpyrrolidon, který se používá jako stabilizátor, při výrobě ultradisperzních prášků a vytváření polyvinylpyrrolidonových filmů na povrchu nanočástic, což zase umožňuje použití takových prášků pro výrobu produktů z vysoce naplněných polymerních kompozitů. Vlastnosti takových kompozic se mohou výrazně lišit od vlastností dosažených zavedením různých nestabilizovaných plniv. Obzvláště zajímavé jsou nanočástice a mikrokovové částice, v tomto případě měď. Byl zkoumán vliv různých přísad na tvrdost získaných kompozitních materiálů.

Z obrázku 4.2. je vidět, že zavedení stabilizovaných ultradisperzních prášků výrazně zlepšuje vlastnosti kompozitních materiálů.

Současně bylo pozorováno zvýšení tvrdosti materiálu ve vzorcích získaných na základě fluoroplastického F-4.

Obrázek 4.2 - Brinellova tvrdost nevytvrzených vzorků

V závislosti na rychlosti chlazení po slinování je možné získat kalené výrobky s vyšší tvrdostí, pro tento účel vzorek po slinování 100-200^oC / s rychle ochladil. To je pravděpodobně způsobeno sníženou krystalinitou polymeru a tedy jeho hustotou a tvrdostí.

Obrázek 4.3 - Brinellova tvrdost vzorků po vytvrzení

Zavedení ultra-disperzních měděných prášků vede k téměř lineárnímu vytvrzení materiálu.

Jak je vidět na obrázcích 4.2 a 4.3, zavedení měděných nanočástic více než zdvojnásobuje tvrdost kompozitu ve srovnání s čistým polymerem. Kompozice 7 a 10 odpovídají maximální hodnotě tvrdosti ve srovnání s jinými kompozicemi.

Zvýšení obsahu plniva na 70% však vede ke snížení tvrdosti. To je způsobeno skutečností, že při obsahu plniva 70% nebo více musí být lisovací tlak zvýšen, ale struktura kompozitních materiálů se deformuje a tvoří aglomeráty, což vede k regresi vlastností kompozitních materiálů.

4.1.4 Vlastnosti proti tření a opotřebení

Při výběru optimálního obsahu plniva je třeba poznamenat, že materiály používané pro kluzná ložiska musí mít vysokou odolnost proti opotřebení při vysokých specifických zatíženích, a tedy nízký koeficient tření.

Za účelem posouzení odolnosti vyvinutých kompozitních materiálů proti opotřebení byly pomocí metod popsaných v bodu 2.4.2 stanoveny závislosti koeficientu tření na měrném zatížení a lineárním opotřebení suchým třením. Výsledky testu jsou uvedeny na obrázcích 4.4-4.6.

Obrázek 4.4 - Závislost součinitele tření na suchém zatížení

Obrázek 45 - Závislost součinitele tření na suchém zatížení

Obrázek 4.6 - Závislost součinitele tření na suchém zatížení

Analýza získaných dat ukazuje, že zavedení ultradisperzních měděných prášků do fluoroplastické matrice podporuje nevýznamné zvýšení součinitele tření při nízkém zatížení a součinitel tření se snižuje se zvyšujícím se zatížením.

Užitečné zatížení vyvinutého kompozitního materiálu se zvyšuje o více než 30%.

Zavedení ultra-disperzních měděných prášků stabilizovaných polymery rozpustnými ve vodě, a to i při malé náplni, pomáhá snižovat koeficient tření a zvyšuje pracovní zátěž kompozitů o 30 až 50% vzhledem k relativně čistému polymeru a kompozitů, které jsou nestabilizované Ultradisperzní měděný prášek obsahuje asi 10 až 15%.

Testy byly také provedeny na tření CM v oleji.

Výsledky testů jsou uvedeny na obrázcích 4.7-4.9.

Obrázek 4.7 - Závislost koeficientu tření na zatížení v oleji MS-20

Obrázek 4.8 - Závislost koeficientu tření na zatížení v oleji MS-20

Obrázek 4.9 - Závislost koeficientu tření na zatížení v oleji MS-20

Je třeba poznamenat, že koeficient tření v oleji je mnohem nižší ve srovnání se třením v suchu, kromě lubrikačního účinku také olej poskytuje tepelnou regulaci vzorků.

Při dosažení vysokého zatížení může být olej vytlačen z třecí zóny, což může zvýšit koeficient tření a opotřebení. Z tohoto důvodu by doporučené stálé provozní zatížení nemělo překročit 5,5-6 MPa u kompozitů s kovovými polymery, i když krátkodobá zatížení mohou dosáhnout 12-14 MPa.

Jedním z cílů při zavádění zkoumaných přísad je zvýšená odolnost proti opotřebení.

Údaje o vlivu dovezeného ultradisperzního měděného prášku na hmotnost a lineární opotřebení jsou znázorněny ve formě diagramů (obrázky 4.10-4.11). Odolnost proti opotřebení byla stanovena ve dvojicích s ocelí (ocel 45), časy zkoušek 1, 2 a 4 h při zatížení suchým třením 4 MPa podle metody popsané v kapitole 2.2.

Obrázek 4.10 - Závislost opotřebení hmotnosti kompozitních materiálů na aditivních vstupech při Pd = 4,0 MPa po dobu 1, 2 a 4 hodin

Obrázek 4.11 - Závislost lineárního opotřebení kompozitů na aditivních vstupech při Pd = 4,0 MPa po dobu 1, 2 a 4 hodin

Zvýšené opotřebení v počáteční fázi je způsobeno nepravidelnostmi jak na vzorku, tak na povrchu tělesa počítadla, což zase vede k vysokému opotřebení v počáteční fázi zkoušky, ale opotřebení je značně sníženo po kompenzaci nesrovnalostí. K tomu dochází, když se pod vlivem vysokých tlaků a teplot rozkladají produkty rozkladu a částice plniva z povrchu vzorku na protilehlý povrch a tím vytvářejí dokonale přizpůsobené úrovně a dochází k rovnoměrnému rozložení specifických zatížení po celé ploše třecího tělesa, což snižuje jak koeficient tření, tak také vysvětluje opotřebení. Obrázky 4.12 a 4.13 ukazují povrchy vzorků před a po testech na frikčním stroji, studie byla provedena na skenovacím sondovém mikroskopu SolverHV.

Obrázek 4.13 - Povrchový profil vzorků po tření

Jak je vidět na obrázku 4.12, odchylka profilu povrchu ve zkoumané části před zkouškami je asi 0,3 až 0,35 um.

Data ze studie povrchu po tření jsou uvedena na obrázku 4.13.

Většina nepravidelností na třecím povrchu byla vyhlazena nebo vyplněna částicemi způsobenými opotřebením kompozitních materiálů nebo protilehlého tělesa, odchylka od středové linie je 0,08-0,12 um.

To také snižuje koeficienty opotřebení a tření po povrchové úpravě.

4.1.5 Zkoumání struktury kompozitních materiálů

Jedním z nejdůležitějších procesů při výrobě kompozitních materiálů je míchání složek: čím homogennější složení materiálu, tím vyšší jeho fyzikální a mechanické vlastnosti (tvrdost, odolnost proti opotřebení).

Při míchání směsi kompozitních materiálů je téměř nemožná vysoká homogenita s nestabilizovanými ultradisperzními měděnými prášky kvůli agregaci částic plniva. Pokud se v procesu míchání použijí stabilizovaná plniva, výsledné aglomeráty se znovu dispergují. Je také možné, aby dva protichůdné procesy formování a ničení byly v určitém časovém bodě vyváženy.

V tomto případě nemá smysl pokračovat v míchání, protože kvalita směsi se nemění. Podle studií je největší homogenity v distribuci stabilizovaných částic plniva dosaženo po 12-15 minutách doby míchání, zatímco u nestabilizovaných plniv je tato doba 40-45 minut, což je nejméně třikrát. Za účelem posouzení kvality směsi byly provedeny mikrostrukturální studie na kompozitních materiálech s různými plnivy, které byly získány lisováním za studena s následným slinováním (obrázek 4.14 (ag)

Obrázek 4.14 - Mikrostruktura kompozitních materiálů s různými plnivy při 250násobném zvětšení.

a) měděný prášek získaný bez použití stabilizátorů s průměrnou velikostí částic 1,92 um;

1. b) měděný prášek získaný bez použití stabilizátorů s průměrnou velikostí částic 1,27 μm;

(c) měděný prášek získaný za použití polyakrylamidu a stabilizátorů střední velikosti částic 0,54 um;

4. d) měděný prášek získaný za použití polyvinylpyrrolidonu a průměrná velikost částic 0,46 um. Obrázek 4.14 (a a b) ukazuje, že kompozitní materiál, který obsahuje ultradisperzní měděný prášek bez stabilizátorů, tvoří velké aglomeráty, což vede k nerovnoměrnému rozdělení částic v celém objemu polymerní matrice a zase neumožňuje materiálu, který ultradisperzní prášky realizovat vlastní slitinové vlastnosti. Obrázek 4.14 (c) ukazuje kompozitní materiál, který obsahuje ultra-dispergovaný měděný prášek jako stabilizátor v procesu výroby polyakrylamidu, což významně snižuje jeho schopnost aglomerace,

Při zkoumání struktury kompozitního materiálu získaného při aplikaci však stále existují neobsazené oblasti polymeru, což také ovlivňuje nerovnoměrnost fyzikálních a mechanických vlastností.

Obrázek 4.14 (d) ukazuje

obrázek struktury kompozitního materiálu získaný použitím ultradisperzního prášku získaného z roztoku amoniaku obsahujícího polyvinylpyrrolidon jako stabilizátor částic.

Obrázek ukazuje, že plnivo je rovnoměrně rozloženo, v celém objemu polymeru nejsou žádné deficity nebo nadbytečné zóny plniva, což umožňuje maximalizovat potenciál ultra disperzního prášku jako plniva pro F-4.

Obrázek 4.15 - Interakce mezi plnivem a kovovou polymerní matricí

Kompozity na bázi mědi F-4 a UDP:

 a) získané bez stabilizátorů v stejnosměrném proudu;

1. b) získané bez stabilizátorů v pulzním režimu;
2. c) použití polyakrylamidů jako stabilizátorů;
3. d) Použití polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátoru.

Při zkoumání vlivu stabilizovaných ultradisperzních prášků na strukturu kompozitních materiálů bylo zjištěno, že nedochází k interakci mezi polymerní matricí a plnivem při použití nestabilizovaných ultradisperzních prášků, což vysvětluje velkou fázovou hranici mezi plnivem a polymerem.

Studie kompozitů na bázi F-4 se stabilizovanými ultradisperzními měděnými prášky (obrázek 4.15 g) ukázaly, že po sintrování je zóna rozhraní mezi polymerem a plnivem snížena, což je výsledkem interakce s vysokou adhezí a vede ke zlepšeným vlastnostem materiálu.

Současně je pozorována redukce mezifázové zóny jak u koncentrací středního plniva (40-60%), tak u vysoce vyplněných kompozitních materiálů (více než 60%).

4.2 Vývoj kompozitních materiálů za použití polyethylenu jako matrice.

V této práci byl kromě PTFE-4 také použit jako polymerní matrice pro vývoj kompozitních materiálů polyethylen-277, a plnivy byly také ultra-disperzní měděné prášky, které byly vyrobeny za použití různých ve vodě rozpustných polymerů jako stabilizátorů.

V průběhu výzkumu bylo vyvinuto množství kompozic, jejichž optimální složení je uvedeno v tabulce 4.7.

Tabulka 4.7 - Složení a vlastnosti studovaných složení

4.2.1 Vlastnosti kompozitních materiálů proti tření a otěru

V této zprávě byly pro účely vyhodnocení výkonnosti vyvinutých kompozitů stanoveny závislosti koeficientů tření na hodnotě měrného zatížení a lineárního opotřebení v důsledku tření za sucha.

Obrázek 4.16 -

Závislost součinitele tření v suchu

Obrázek 4.17 -

Závislost součinitele tření v suchu

Obrázek 4.18 - Závislost koeficientu tření za sucha

Analýza získaných údajů ukazuje, že zavedení polyethylenu jako

Ultradisperzní práškové plnivo mědi stabilizované ve vodě rozpustnými polymery polyakrylamidu a polyvinylpyrrolidonu pomáhá snižovat koeficient tření a v důsledku toho závisí odolnost výsledného kompozitního materiálu proti opotřebení.

Spolehlivost a trvanlivost dílů vyrobených z vyvinutých kompozitních materiálů je do značné míry určována velikostí hmotnosti a lineárním opotřebením.

Definice lineárního opotřebení je uvedena na následujícím obrázku 4.19

Obrázek 4.19 - Lineární závislost přísad na opotřebení

Jak je patrné z předložených údajů, úvod do složení stabilizovaného polyvinylpyrrolidonového měděného prášku Liede snižuje linearitu a opotřebení ve srovnání s kompozity obsahujícími nestabilizované ultradisperzní prášky náchylné k aglomeracím. Vyvinuté kompozitní materiály lze použít pro součásti, které pracují ve třecích jednotkách bez maziv nebo vlhkosti ve třecí zóně. Rozhodující vliv na fyzikální a mechanické vlastnosti těchto materiálů má mezifázová interakce v kontaktních zónách heterogenních fází.

4.2.2 Vliv ultra disperzních měděných prášků na tvrdost kompozitních materiálů

Byl zkoumán vliv přísad zabudovaných do kompozic na tvrdost získaných vzorků.

Studie byla provedena na zařízení AS-111 podle metodiky uvedené v kapitole 2. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 4.20.

Obrázek 4.20 - Závislost tvrdosti vzorků podle Brinella na zavedených přísadách

Jak je vidět na obrázku 4.20, tvrdost materiálu se zvyšuje se zavedením ultra-disperzních měděných prášků.

Zavádění částic mědi, které se získají zavedením do elektrolytu jako stabilizátoru polyakrylamidu, však také zvyšuje tvrdost získaných materiálů (asi 1,5 až 2%) a liší se od materiálu použitého při použití ultradisperzních prášků. se získá bez stabilizátorů.

Nejlepší vlastnosti pro tento účel jsou uvedeny u materiálů získaných pomocí ultradispergovaných prášků vyrobených ze stabilizovaného polyvinylpyrrolidonu. To je samozřejmě dosaženo rovnoměrným rozdělením částic. Ultradisperzní prášky v celém objemu polymeru, aniž by se vytvořily oblasti s vysokou koncentrací plniva nebo nedostatkem, jako je tomu v případě nestabilizovaných ultradisperzních prášků.

4.2.3 Vliv ultra disperzních měděných prášků na pevnost kompozitních materiálů

Byl zkoumán vliv ultra disperzních měděných prášků na tlakovou odolnost vyvinutého kompozitu.

Výsledky šetření jsou uvedeny v tabulce 4.8.

Tabulka 4.8 - Pevnostní vlastnosti kompozitních materiálů

Jak je vidět z tabulky, vliv plniva s rozvětvenou dendritickou nanostrukturou má velký vliv na pevnost materiálu i při nízkém plnění.

Studie však ukazují, že zavedení ultradisperzního měděného prášku, který je stabilizován polymerním obalem vyrobeným z polyvinylpyridů, přispívá k fyzikálním a mechanickým vlastnostem kompozitních materiálů díky interakci na molekulární úrovni a tvorbě vazeb s povrchem ultradisperzního měděného prášku.

4.2.4 Zkoumání struktury povrchové vrstvy

V souvislosti s prací byla před a po třecích zkouškách zkontrolována struktura povrchové vrstvy kompozitního materiálu, jakož i povrch materiálu a protikusu.

Výsledky výzkumu umožnily vysvětlit snížení koeficientu tření a vysokou intenzitu opotřebení v prvních hodinách zkoušky.

Snížení součinitele tření se zvyšujícím se zatížením je vysvětleno skutečností, že v důsledku nerovnoměrnosti materiálu se zóna skutečného kontaktu materiálu odchyluje od teoretické zóny o několik řádů. Výsledkem je, že ve špičkách se vyvíjejí velmi vysoké tlaky a teploty, které mají negativní vliv na koeficient tření kompozitního materiálu. Se zvyšujícím se zatížením se vyhlazují vrcholy nerovností na materiálu, zvyšuje se kontaktní plocha materiálů, tlak se rovnoměrně rozděluje po celém povrchu, teplota se stabilizuje, což vede ke snížení součinitele tření.

Obrázek 4.21 ukazuje fotografie povrchu kompozitních materiálů na základě PE-277 před a po tření při 400násobném zvětšení.

Obrázek 4.21 - Povrch materiálu:

1. a) před třením;
2. b) po tření

Na povrchu vzorku jsou částice mědi, které byly pomocí tření přeneseny na protilehlé tělo.

(Obrázek 4.22).

Povrch byl vyhlazený a opotřebované výrobky vyplňovaly nepravidelnosti. Na základě těchto údajů lze v tomto případě také vysvětlit snížení součinitele tření.

Obrázek 4.22 - Povrch těla počitadla po tření

Zkoumání povrchu těla čítače, která byla provedena pomocí energeticky disperzního rentgenového fluorescenčního spektrometru, ukázalo, že po tření se na jeho povrchu vytvoří tenký měděný film, který se podílí na selektivním přenosu a přispívá ke zlepšení tribotechnických vlastností.

Po zkouškách tření byla provedena elementární analýza povrchu tělesa počítadla, jejíž výsledky jsou znázorněny na obrázku 4.23.

Obrázek 4.23 - Elementární analýza protilehlého povrchu těla

Data znázorněná na obrázcích 4.21-4.23 ukazují, že ocel s třením páru kov-polymer-směs může vykazovat jev bez opotřebení v důsledku vytváření filmu pro bělení serva. * (lat. servo-witte)

Mechanismus tvorby servo bílého filmu závisí na lubrikantu, použitých materiálech a podmínkách tření.

Kovový film, který se tvoří během tření, se nazývá „vinutí serva“.

Mechanismus vytváření servopohonu na třecích plochách může být odlišný. Protože se měděná vrstva vytvořená na povrchu stává tenčí kvůli jejímu přenosu na ocelový povrch, je povrch polymeru dále zničen.

Protože se měděná vrstva vytvořená na povrchu stává tenčí díky jejímu přenosu na ocelový povrch, polymerní povrch se dále ničí. Tento proces pokračuje až do vytvoření vrstvy mědi o tloušťce 0,01 až 2 mikrony na ocelových i polymerních površích.

Jakmile měděný film pokryje polymerní a ocelové povrchy, molekuly mědi se již nemohou z polymeru vylomit, proces destrukce polymeru se zastaví a začne platit zavedený systém selektivního odložení. Proces vytváření servo bílého filmu na ocelovém povrchu je diskrétní. Částice mědi z povrchu polymeru se přenášejí na povrch nerovností ocelového povrchu protilehlého tělesa, tj. Části z oceli, které přicházejí do přímého styku s mědí. Pak dochází k postupnému „uklouznutí“ nahromaděné mědi do dutiny nepravidelností.

Během tření je vrstva oxidu na ocelovém povrchu zničena (povrch je obnoven), což zajišťuje vysokou adhezi měděného filmu k ocelovému povrchu. V důsledku toho je tato vrstva potažena měděným filmem a pár třecí polymerní oceli se stává párem měď-měď.

Při analýze získaných dat lze říci, že zavedení ultradisperzního měděného prášku do složení mědi přispívá k tvrdosti vzorků vyrobených z vyvinutých materiálů ve srovnání s čistým polyethylenem.

Obrázky 4.22 a 4.23 ukazují povrchy vzorků před a po

Testy na třecím stroji, studie byla provedena na skenovacím sondovém mikroskopu SolverHV.

Obrázek 4.25 - Povrch vzorku po zkoušce na struhadle

Jak je vidět na obrázku 4.24, povrch vzorku má komplexní topografii, vrcholy vrcholů a údolí s výškou 0,1 až 1,1 mikrometrů jsou vidět po celém povrchu.

Povrch vzorku po zkoušce třecím strojem, jak je znázorněno na obrázku 4.25, má jemnější reliéf bez ostrých vrcholů hrbolků nebo prohloubení. Po tribo testech lze pozorovat malé vyvýšeniny na povrchu, což lze přičíst skutečnosti, že částice mědi zapojené do selektivního přenosu začaly tvořit film vinutí serva.

4.3 Závěry ke kapitole 4

V průběhu výzkumu prováděného na procesech získávání kompozitních materiálů proti tření s polymerní matricí byly zkoumány faktory, které ovlivňují vlastnosti kompozitních materiálů, a na základě získaných experimentálních údajů byly vyvozeny následující závěry:

1. Vyvinutý matematický model pro optimalizaci složení kompozitních materiálů umožňuje určit vliv technologických parametrů na fyzikální a mechanické vlastnosti kompozitních materiálů a předpovídat jejich vlastnosti.
2. Vliv plniva na změnu lineárních velikostí je zkoumán při slinování kompozitních materiálů. Bylo zjištěno, že lineární rozměry materiálů legovaných se stabilizovaným měděným práškem prošly menším smrštěním, a to jak výškou, tak průměrem.
3. Bylo zjištěno, že rovnoměrné distribuce plniva po celém objemu polymerní matrice je dosaženo pouze použitím stabilizovaného ultradisperzního měděného prášku, což také ovlivňuje homogenitu vlastností v celém objemu kompozitního materiálu a zvyšuje vlastnosti, jako je pevnost v tlaku Tvrdost, odolnost proti opotřebení a zvýšené maximální provozní zatížení o více než 30% ve srovnání s nestabilizovanými plnivy.

Použití ultradisperzních prášků stabilizovaných polyvinylpyrrolidonem umožnilo zkrátit dobu míchání a dosáhnout rovnoměrnější distribuce částic v objemu matrice kompozitního materiálu.

5. Bylo zjištěno, že použití stabilizovaných prášků mědi s vysokou disperzí snižuje mezifázové rozhraní mezi matricí a povrchem plniva, což zvyšuje adhezi plniva k polymerní matrici.
6. Zkoumání struktury povrchové vrstvy kompozitu a protilehlého tělesa před a po třecích testech ukázalo, že tření materiálu vyvolává účinek selektivního přenosu mědi na povrch protilehlého tělesa, což vede k rovnoměrnějšímu povrchu sdružených třecích povrchů, což snižuje opotřebení.
7. Zavedení více než 30% polyethylenového plniva ovlivňuje viskozitu taveniny, což komplikuje zpracování materiálu vytlačováním a vstřikováním, jakož i zvýšení teploty při zpracování směsi a částečné zničení polymeru.

Závěry a závěry

V závislosti na chemické povaze nanočástic se struktura na povrchu tření mění v důsledku aglomerátů dispergovaných částic.

Když se používají jako plnivo, vytvářejí místně nestabilizované ultradisperzní měděné prášky, které se zřídka nacházejí na třecím povrchu, shluky mikronových částic, které vytvářejí nepravidelnosti na výšku od 1,0 do 1,2 mikrometrů.

Zavedení stejného množství stabilizovaných ultradisperzních prášků do F-4 vede k vytvoření povrchové vrstvy vzorku s rovnoměrným rozložením částic plniva.

V tomto případě je plocha, kterou zaujímají klastry, třikrát větší než plocha míst pro lokalizaci mikročástic. Snížení opotřebení kompozitů obsahujících ultradisperzní prášky stabilizované ve vodě rozpustnými polymery 3 až 1,5krát znamená větší odolnost vůči kontaktní deformaci povrchové vrstvy vzorku ve srovnání s kompozity, které obsahují nestabilizovanou ultradisperzní Včetně prášku.

Koeficient tření kompozitních materiálů klesl 1,7krát, což je zjevně způsobeno optimální drsností třecí plochy.

Byly také učiněny následující závěry o práci:

1. Vyvinutá metoda výroby ultradisperzních měděných prášků na bázi elektrolýzy umožňuje změnit tvar částic, chemickou aktivitu a složení fází. Jako je změna koncentrace ve vodě rozpustných polymerů a solí v elektrolytu a změna parametrů proudu.

2) Použití polyakrylamidu jako stabilizátoru může snížit průměrnou velikost částic až na 0,36 μm zvýšením počtu nano frakcí. V důsledku tvorby polymerního filmu na povrchu částic, které spolu s elektrolytem v procesu promývání vodou, čímž se zvyšuje čistota výsledného ultra-dispergovatelného prášku. Tvar prášku je dendrit.

3) Zavedení polyvinylpyrrolidonu do elektrolytu snižuje průměrnou velikost částic na 0,18 μm, poskytuje další ochranu proti kyslíku snížením jeho množství přibližně dvakrát, kvůli tvorbě polymerního filmu na povrchu částic mědi, který po separace a promývání elektrolytu zůstává na prášku a brání výskytu oxidů mědi v konečném produktu (II).

4) Zahrnutí prášků do pulzního režimu umožňuje zmenšení velikosti částic produkovaných ultra-dispergovanými prášky, což v kombinaci s přidáním ve vodě rozpustných polymerů polyakrylamidu a polyvinylpyrrolidonu v elektrolytu umožňuje menší distribuci velikosti částic. Nejmenší variace velikosti částic se dosáhne, když polyvinylpyrrolidon s koncentrací nejméně 6 g / l v pulzním režimu se současnou hustotou katody 0,6 A / c^m2 je vstřikován do elektrolytu.

5) Stabilizované ve vodě rozpustné měděné prášky lze doporučit pro použití v antifrikčních kompozitních materiálech založených na různých polymerních matricích jako přísada slitin ke zvýšení tvrdosti a snížení opotřebení.

6) Vyvinutý matematický model pro optimalizaci složení kompozitních materiálů umožňuje určit vliv technologických parametrů na fyzikální a mechanické vlastnosti kompozitních materiálů a předpovědět jejich vlastnosti.

7) Zkoumán je vliv plniva na změnu lineárních velikostí během slinování kompozitních materiálů. Bylo zjištěno, že ke změně lineárních velikostí materiálů legovaných stabilizovanými měděnými prášky dochází v menší míře na výšku a průměr.

8) Použití ultra disperzních prášků mědi stabilizovaných polyvinylpyrrolidonem umožňuje zkrátit dobu míchání a dosáhnout rovnoměrnější distribuce plniva v celé polymerní matrici, snižuje fázové rozhraní mezi matricí a plnivem, což zvyšuje adhezi plniva k polymerní matrici zvýšené. Použití ultradisperzních měděných prášků stabilizovaných polyvinylpyrrolidonem zvyšuje fyzikální a mechanické vlastnosti (tvrdost, tlak a odolnost proti opotřebení) a antifrikční vlastnosti (koeficient tření) kompozitních materiálů o více než 30% ve vztahu k nestabilizovaným nanoplnivům.

9) Byl zjištěn účinek selektivního přenosu atomů mědi na povrch protilehlého tělesa, který vytváří rovnoměrnější povrch, a tím rovnoměrnější rozložení zatížení na konjugované třecí plochy, což snižuje koeficient opotřebení a tření.

10) Stabilizace ultra disperzních částic měděného prášku umožňuje jejich zavedení do polyethylenové matrice jako plniva o 18 až 27% s mírnou změnou viskozity taveniny, což umožňuje zpracování materiálu vytlačováním a vstřikováním a vede k rychlejšímu ohřevu zpracované směsi.

Seznam zkratek a symbolů

PVP s polyvinylpyrrolidonem;

PAA-polyakrylamid;

XRF - rentgenová fázová analýza;

DTA - diferenciální termická analýza;

t - čas;

SEM - rastrovací elektronová mikroskopie;

Povrchově aktivní látka - povrchově aktivní látka;

j - proudová hustota;

T - teplota;

PE 277 je polyethylen;

F-4 - teflon-4;

LDPE - nízkotlaký polyethylen;

SVC - ultra vysoká frekvence;

UDP - ultra-disperzní prášek;

KM - kompozitní materiál;

ТМА - termomechanická analýza;

TG - termogravimetrie;

DSC - diferenciální skenovací kalorimetrie;

IR - infračervené;

f - koeficient tření;

N je okamžik tření;

R_ud - zatížení křídla;

N - třecí plocha;

PI - selektivní přenos;

CPS - statické lisování za studena;

XA - chlorid amonný

Reference:

Viz původní ruský text.

Ústav kovů vzácných zemin

Omlouváme se za gramatické chyby, které vyplývají z překladu z ruštiny. Náš zaměstnanec není profesionální překladatel.

Přečtěte si celou disertační práci o výrobě ultrajemného měděného prášku - PDF

German:

VÝROBA ULTRADISPERS MĚSÍCÍCH PRAVOMOCÍ, STABILIZOVANÝ POLYMEREM ROZPOUŠTĚNÝMI VODOU PRO ANTIFRIKČNÍ KOVOVÉ POLYMEROVÉ MATERIÁLY.

Originál v ruštině:

Prosím, sledovat a rádi se k nám: